Коррозия оборудования и коммуникаций в системе сбора и транспорта попутного нефтяного газа

Углеводородный газ, находящийся в нефтяной залежи и раст­воренный в нефти, называется попутным. Нефтяной газ пред­ставляет собой смесь предельных углеводородов, в которых со­держатся метан, этан, пропан и бутан, причем метан обычно преобладает. В попутных газах присутствуют и более тяжелые углеводороды: пентан, гексан и гептан. В этом и состоит основ­ное отличие нефтяных газов от природных, представленных са­мостоятельными залежами.

Нефтяные газы, как и природные, содержат в большем или меньшем количестве различные примеси. К ним относятся серо­водород, углекислый газ, влага, азот и кислород, попадающий иногда в газ вместе с воздухом. Естественно, в такой сложной по составу коррозионной среде процесс разрушения металла протекает весьма своеобразно, а степень разрушения внутренней поверхности газопроводов и газопромыслового оборудования за­висит от многих факторов.

Основными агрессивными агентами в газе являются серово­дород и СО2, активность которых проявляется только при нали­чии влаги в газе и образовании пленки воды на поверхности металла. Появление сероводорода в газе обусловлено биоген­ными и геологическими факторами, характерными для самого нефтяного или газового месторождения и условий его залегания. Насыщение газа влагой связано с влиянием подошвенных аллю­виальных вод залежи, а также захватом этой воды газом при выделении его из обводненной нефти, поэтому влага в газе чаще всего содержит соли и при конденсации оказывается мине­рализованной. Особую агрессивность в этих условиях представ­ляет газ, в который из разных источников попадает воздух.

Сепарация попутного газа из нефти и его дальнейший тран­спорт производится, как правило, по герметизированной системе. Поэтому попадание в него воздуха в этой части — крайне редкое явление. Если попутный газ «е содержит сероводорода, его можно считать неагрессивным даже при наличии в нем паров воды. Однако на многих месторождениях страны имеются за­лежи, из которых добывают сероводородсодержащую нефть.

Отделяемые от такой нефти попутные газы весьма коррозионно-агрессивны. Очевидно, с точки зрения коррозии и защиты, изу­чение агрессивного действия таких попутных газов представ­ляет наибольший интерес.

Применяемые на нефтепромыслах системы сбора и транс­порта нефтяного газа относительно просты. Попутный газ после частичной сепарации из нефти под собственным давлением по­ступает на газокомпрессорные станции, а оттуда — на районный газобензиновый завод (ГБЗ). Если на промыслах собирают и транспортируют газонасыщенную нефть, то сепарируют ее на центральных пунктах сбора. Здесь же газ собирают, при необ­ходимости частично обрабатывают (отделяют жидкие углеводо­роды) и направляют на ГБЗ. На нефтепромыслах, находящихся в поздней стадии разработки (например, Ишимбайское место­рождение), газ сепарируют на забое скважин с помощью ваку­ума. Для сбора и транспорта попутного газа на нефтепромыс­лах используют газопроводы трех типов; сборные коллекторы диаметром 100 мм, напорные газопроводы диаметром 150— 300 мм и магистральные напорные газопроводы диаметром 300—700 мм, предназначенные для подачи попутного газа не­посредственно потребителям.

Основными факторами, оказывающими влияние на скорость разрушения внутренней поверхности газопроводов являются: концентрация в газе сероводорода, СО2 и кислорода, парциаль­ное давление сероводорода и СО2 в газе, степень насыщения газа влагой, температура, общее давление и скорость движения газа. Характер и распределение коррозии в газопроводе зависят также от рельефа местности, по которой он пролегает.

В результате совместного влияния указанных факторов на внутренней поверхности газопровода развивается общая корро­зия металла. Характерной особенностью протекания сероводо­родной коррозии во влажном газе является то, что часть выде­ляющихся при этом атомов водорода не соединяется в молекулы и проникает в металл (явление водородной хрупкости или на-водораживания). В газопроводах, транспортирующих под высо­кими давлениями (50—60 кгс/см2) газ с примесью влаги и серо­водорода, водородная хрупкость стали проявляется обычно зна­чительно раньше общей коррозии.

Концентрация сероводорода в газе оказывает существенное влияние на возникновение и степень коррозии внутренней по­верхности газопровода. Считают, что в полностью насыщен­ном влагой газе содержание сероводорода 0,005 г/м3 является нижним пределом, при котором коррозия металла еще невелика. Имеется, по-видимому, и верхний предел содержания сероводо­рода в газе, выше которого рост концентрации сероводорода не оказывает влияния на скорость коррозии. Однако решающим фактором все же является парциальное давление сероводорода в газе. Например, степень коррозионных повреждений металла при давлении 65 кгс/см2 и содержании сероводорода 0,1 г/м3 эк­вивалентны степени коррозионных повреждений того же ме­талла при нормальном давлении и содержании сероводорода 6,5 г/м3.

При изменении общего давления транспортируемого газа скорость коррозии в присутствии сероводорода, СО2, кислорода и влаги, как правило, растет пропорционально увеличению дав­ления. Это объясняют тем, что с ростом давления повы­шается концентрация агрессивных агентов в единице объема, что приводит к увеличению их массы, действующей на единицу поверхности металла.

Весьма своеобразно влияние влажности и температуры на процесс сероводородной коррозии в газопроводе. Газ с примесью сероводорода при отсутствии влаги не оказывает практически влияния на металл. Утверждают, что природный газ с от­носительной влажностью 60—80% и с высокой концентрацией сероводорода (свыше 10%) не вызывает практически коррозии, поскольку образующаяся на поверхности сульфидная пленка является до некоторой степени защитной. В процессе развития коррозии эта пленка меняет свою структуру и из защитной пре­вращается в стимулятор коррозии. Поэтому при относи­тельно большом содержании влаги в газе и длительной экспози­ции металла со средой сульфидная пленка постепенно утолща­ется с образованием объемистых продуктов сульфида железа. Сульфид, как известно, имеет рыхлую структуру с развитой си­стемой капилляров и хорошо смачивается водой, так как его поверхность обладает гидрофильными свойствами. В результате этого водяной пар, не достигший давления насыщения по отно­шению к плоской поверхности, может оказаться пересыщенным к жидкой фазе, находящейся в капиллярах. Влага из газа будет конденсироваться в порах и капиллярах, заполняя их электро­литом.

По имеющимся данным, для начала протекания коррози­онного процесса достаточно образования на поверхности ме­талла слоя воды толщиной всего 20—30 молекул. Очевидно, та­кой слой воды на корродирующей поверхности в присутствии сульфида может возникнуть даже тогда, когда система металл— сульфид соприкасается с газом, упругость паров влаги в кото­ром ниже упругости насыщенного пара. Коррозия в тонких слоях электролита, развиваясь в условиях высокой концентра­ции сероводорода, приведет к постепенному разрушению металла и к образованию все большей по объему массы сульфида, имею­щей, по данным ряда исследователей, иную структуру и другие свойства в отношении стимулирования коррозии.

Если рассматривать влияние температуры по отношению к самому коррозионному процессу, то, поскольку он подчиня­ется закономерностям электрохимической кинетики, с ростом температуры скорость коррозии увеличивается, а с понижением — уменьшается. Однако, если принять во внимание наличие влаги в газе, то коррозионная активность газовой среды в ко­нечном счете зависит от перепада температур, поскольку при понижении температуры создаются условия для пересыщения газа влагой и конденсации ее на поверхности металла. С повы­шением же температуры транспортируемого газа его относи­тельная влажность уменьшается, условия для конденсации воды ухудшаются, интенсивность коррозии снижается.

Заметное влияние на коррозию внутренней поверхности га­зопроводов оказывает скорость движения газа. При относи­тельно малой скорости основное действие газа связано с пере­носом по трассе газопровода продуктов коррозии и накоплением их в местах сварных швов и концевых участках газопровода. С повышением скорости движения газ, способствуя уносу кон­денсирующейся жидкости и распределению ее по всей поверхно­сти, может привести к образованию на поверхности металла тонких слоев влаги, в которой скорость коррозии, как известно, резко повышается. При весьма высоких скоростях движе­ния газа (15—20 м/с), по-видимому, возможен разрыв таких пленок, удаление их с поверхности металла вместе с продуктами коррозии. Вероятно, этим можно объяснить положительный эф­фект, полученный в отношении уменьшения коррозионных по­вреждений внутренней поверхности газосборных трубопроводов (шлейфов), которое было достигнуто на ряде газовых место­рождений при использовании труб малых диаметров и увеличе­нии скорости транспортируемого газа.

Влияние углекислого газа на коррозию металла в сероводородсодержащих газах изучено недостаточно. Считают, что при равном процентном отношении его с другими агрес­сивными компонентами это влияние несоизмеримо мало по сравнению с действием сероводорода.

Углеводороды (жидкий конденсат) непосредственного влия­ния на коррозионное разрушение металла не оказывают, хотя их присутствие в выпадающей из газа жидкости придает ей спе­цифические свойства.

Таким образом, внутри газопроводов, по которым транспор­тируют сероводородсодержащие газы, мы сталкиваемся со сво­еобразной коррозией, происходящей как в пленке жидкости раз­личной толщины, так и в условиях непрерывно конденсирую­щейся из газа жидкости. Последняя, стекая по наклонной поверхности труб к пониженным местам газопровода, накаплива­ется здесь и приводит к еще одной форме общей коррозии — коррозии в объеме электролита. Многолетний опыт эксплуата­ции газосборных сетей нефтепромыслов, по которым транс­портируют сероводородсодержащие газы показал, что в наи­большей степени подвергаются разрушению именно пониженные места на трассе газопровода, т. е. те участки, где накапливается выпадающая из газа жидкость.

Особенно интересен в этом отношении опыт эксплуатации газосборных сетей Ишимбайских месторождений.

Наблюдения показали, что газосборные вакуумные кол­лекторы быстрее всего выходят из строя на тех участках, где скапливается выпадающий из газа конденсат. Продолжитель­ность их эксплуатации составляет от 2 до 4 лет. Напорные кол­лекторы находятся в эксплуатации до выхода из строя в сред­нем 6—10 лет. Однако на тех участках, где наблюдается по­стоянное скопление конденсата, срок их службы снижается до 3—6 мес. Интенсивной коррозии подвергается 203-мм дюкер, проходящий через р. Белую. Здесь постоянно, особенно в зим­нее время, наблюдается обильное скопление конденсата. Газо­провод выходит из строя, как правило, каждые 8—12 мес.

Характерным для промысловых газопроводов является отло­жение в них продуктов коррозии и элементарной серы, которая выделяется в результате окисления сероводорода поступающим в газ кислородом воздуха. Сечение труб при этом настолько снижается, что наступает полная их закупорка.

При анализе данных, характеризующих продолжительность эксплуатации отдельных участков этого газопровода и профиль его трассы, было установлено, что в месте интенсивного вы­падения и скопления конденсата срок службы труб колеблется в пределах 7—13 мес. Ближе к компрессорной станции, на воз­вышенном месте, срок службы труб составляет 2—3 года. По мере подъема трассы газопровода и удаления от мест скопления конденсата срок службы труб увеличивается, снижаясь лишь в некоторых местах (овраг и переход через небольшую речку). На возвышенных местах трассы и вдали от компрессорной стан­ции, где скопление конденсата практически отсутствует, трубы находились в эксплуатации без ремонта 11 лет.

Как показали исследования, отобранный из газопровода конденсат состоит из двух фаз — водной и углеводородной. В пробах водной части конденсата содержится до 1300 мг/л растворенного сероводорода, а также заметное количество со­лей, что подтвердилось наблюдениями за изменением содержа­ния ионов кальция, магния, сульфата в пробах, отобранных по трассе газопровода.

Характерным для газопроводов Ишимбайских месторожде­ний является сравнительно большое содержание в выпадающем из газа конденсате ионов сульфата и двухвалентного железа. Накопление последних в растворе, особенно в присутствии се­роводорода, очевидно, связано с пониженной кислотностью среды, поскольку при рН ниже 4 ионы железа не выпадают в осадок.

Появление ионов сульфата железа в водной среде связано с коррозионными и окислительными процессами, происходя­щими в среде газа, содержащего пары влаги, сероводород и кислород воздуха.

Кроме заметной минерализации конденсат обладает низким рН, он колеблется в пределах 2—3. Такая сравнительно высо­кая концентрация водородных ионов, по-видимому, связана с появлением в растворе ионов сульфата.

Что касается влияния углекислого газа на устанавливаю­щуюся величину рН конденсата, то, учитывая его парциальное давление в транспортируемом по газопроводу газе, оно будет небольшим. Роль сероводорода в установлении величины рН в данном случае также незначительна, так как уже при рН ниже 4 сероводородная кислота практически не диссоциирована на ионы.

Согласно общепринятым представлениям, наиболее интен­сивное разрушение металла следует ожидать в водной части конденсата. Однако это предположение опыт не подтвердил.

Особенно четкая взаимосвязь между агрессивным действием сероводородсодержашего газа, выпадающей из него жидкости и профилем трассы газопровода отмечена на магистральном 305-мм стальном газопроводе Введеновка—Салават. По нему транспортируют под давлением 2—3 кгс/см2 сероводородсодержащий попутный газ с Введеновского нефтяного месторожде­ния. Длина газопровода — 23,7 км, он проходит по относительно слабопересеченной местности. Введен в эксплуатацию в 1969 г Первая авария (появление сквозного отверстия) произошла через 9 лет, вторая — через год. Аварии приходятся на пони­женные места. При замене труб на 11-м участке газопровода было выяснено, что разрушения сосредоточены только в их ниж­ней части, где найдено скопление осадка сульфида железа.

Аналогичное положение по коррозии наблюдается при сборе и транспорте под небольшим давлением сероводородсодержащего газа на Арланских нефтепромыслах Башкирии, где газо­провод диаметром 350 мм и длиной около 50 км вышел из строя в пониженных местах трассы. Не меньший ущерб приносит кор­розия магистральному газопроводу «Каменный Лог—Пермь» (диаметр 700 мм и длина 73 км). По этому газопроводу транс­портируют сероводородсодержащий газ (3% H2S) с Ольхов­ского нефтяного месторождения Пермской области. Газопровод выходит из строя, главным образом, на пониженных участках трассы, где скапливается жидкий конденсат.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что двухфаз­ный конденсат в присутствии сероводорода более коррозионно-активен, чем водный или углеводородный в отдельности. При­чина этого явления на первый взгляд не ясна, так как не выте­кает непосредственно из физико-химических свойств образующихся внутри газопровода агрессивных сред. Чтобы разобраться в этом, рассмотрим характер и особенности сероводородной коррозии металла в средах, действующих на стенки газопровод­ных труб.