1.2. Эмульсионная полимеризация

Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополимеры, получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых могут быть заданы определенными сочетаниями различных мономеров (а, б-ненасыщенных органических соединений).

Свободно-радикальная полимеризация - цепная реакция, инициированная разложением молекулы инициатора (12) с образованием фрагментов, имеющих реакционноспособный неспаренный электрон (радикал). Образовавшийся радикал (Io) атакует двойную связь молекулы мономера, образуя радикалы растущей цепи (I - М o), которые реагируют со следующими молекулами мономера.

Полимерная цепь растет (I - М - М o > I - М" - М - )до тех пор, пока не произойдет ее обрыв за счет рекомбинации (например, димеризации) или диспропорционирования (передачи цепи на водород). Длину образующейся полимерной цепи можно регулировать введением агентов передачи цепи (R=X), в качестве которых используют соединения, имеющие нестабильную связь: С - Н, С - галоген или S - Н (меркаптаны), прекращающую рост цепи путем передачи на атом водорода или галогена. Оставшийся радикал агента передачи цепи R o начинает новую цепь. Целью введения агента передачи цепи является снижение степени полимеризации.

Свободно-радикальная полимеризация - экзотермическая реакция, протекающая с высокой скоростью. Механизм реакции можно описать следующей схемой:

Распад инициатора: I2>21 o

Начало цепи: I+М>IМ o

Рост цепи: IM o +М>I-М-М o; I-М"-М o +М>I - М("_1)-М o

Реакции обрыва цепи:

Рекомбинация I-Мп-М o +I-Мш-М o >I - М(п+т+2)-1

Диспропорционирование

I-М"-СН2-СНХ o +I-Mm-CH2-CHX o >I - М"-СН= =СНХ+I-Мш-СН2-СН2Х

Передача цепи: I-Мт-М o +R-Х>I-Мт-MX+R o

Мономеры, наиболее часто используемые для получения дисперсий сополимеров, применяемых в ВД-ЛКМ, приведены в табл. 2.

Промышленное получение водных дисперсий сополимеров осуществляется методом эмульсионной полимеризации, являющейся одним из видов свободно-радикальной полимеризации [6-9].

При проведении эмульсионной полимеризации взаимодействие мономеров протекает в воде в присутствии ПАВ (эмульгаторов) или полимеров (защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого инициатора и нагревании.

Таблица 2

Эмульгированные мономеры полимеризуются и образуют дисперсию макромолекул (рис. 1).

Рис. 1. Схема протекания эмульсионной полимеризации

Согласно мицеллярному механизму реакции, предложенному Harkins [9], Smith и Ewart [10], мономеры, находясь в реакторе, до введения инициатора распределяются между каплями эмульгированного мономера (диаметром 1-10 мкм) и мицеллами-агрегатами из 20-100 эмульгированных молекул диаметром 5-15 нм. Количество мономера, растворенного в воде, очень мало. При нагревании инициатор в водной фазе распадается с образованием радикалов, инициирующих рост цепи при взаимодействии с растворенным в воде мономером. При этом образуются олигомерные радикалы. Так как количество мицелл в реакторе на единицу объема (=1018/см3) значительно выше, чем капель мономера (=1010/см3), и общая площадь их поверхности также значительно превышает суммарную площадь капель мономера, олигомерные радикалы проникают, как правило, внутрь мицелл, в результате чего содержание мономера в мицеллах должно значительно снижаться. Однако этого не происходит благодаря поступлению молекул мономера из мономерных капель через водную фазу в мицеллы: концентрация мономера в водной фазе остается постоянной до тех пор, пока в реакторе присутствуют капли мономеров.

Помимо теории мицеллярного образования частиц, Fitch и Tsai [11] предложили принцип "гомогенной кристаллизации", в дальнейшем развитый Ugelstad и Hansen [12], согласно которому инициирование водорастворимым заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к мономеру в водной фазе, является затравкой для роста олигомерных макрорадикалов. При достижении длины цепи критического значения (2-100 единиц), определенного для каждого типа мономера, предел растворимости превышается и образуются первичные частицы, обычно нестабильные и подверженные агломерации до достижения состояния коллоидной стабильности с образованием вторичных частиц. Диаметр вторичных частиц ограничивается количеством эмульгатора и полярностью образующегося полимера.

Из описания механизма реакции эмульсионной полимеризации следует, что необходимым условием для ее проведения является по крайней мере слабая растворимость полимера в воде. В частности, такие мономеры, как стирол или 2-этилгексилакрилат, достаточно легко подвергаются эмульсионной полимеризации. Дисперсии полимеров очень гидрофобных, длинноцепных и нерастворимых в воде мономеров, таких как лаурилметакрилат или стеарилакрилат, нельзя получить традиционной эмульсионной полимеризацией.

Для синтеза полимерных дисперсий в промышленном масштабе мономеры предварительно эмульгируют в воде. Эмульсия мономера и раствор инициатора по отдельным линиям поступают в реактор. Такой полунепрерывный способ проведения эмульсионной полимеризации позволяет получать очень высокую конверсию (до 90%), несмотря на разную реакционную способность и параметры сополимеризации мономеров.

Преимуществом полунепрерывного процесса является возможность контролировать выделение тепла в ходе реакции внешним охлаждением.

В отличие от полимеризации в растворе в результате эмульсионной полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся внутри латексных частиц, равномерно распределенных в водной фазе. Таким образом, молекулярная масса полимера не влияет на вязкость получаемых продуктов, что позволяет применять в качестве пленкообра-зователей для ЛКМ высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой более 106), которые невозможно использовать в виде растворов из-за их очень высокой вязкости.

Промышленные дисперсии, как правило, имеют достаточно высокое содержание полимеров [40-60% (по массе)].