Управление процессом кристаллизации

Чтобы получить монодисперсную систему, исключив возможность роста одних кристаллов за счет растворения других, необходимо иметь большое число центров кристаллизации приблизительно равных размеров с примерно одинаковой растворимостью. При малом числе центров кристаллизации происходит их быстрое укрупнение, и система становится полидисперсной. Только при наличии в кристаллизующейся системе большого числа зародышей или при больших скоростях их образования (намного быстрее скорости роста) удается синтезировать дисперсную систему из очень мелких частиц практически одинаковых размеров. На этом принципе основано регулирование дисперсности продуктов синтеза при получении желтого железооксидного пигмента, для чего предварительно нарабатывается зародышевая суспензия гетита, и диоксида титана, когда гидролиз титанилсульфата проводится с введением в систему зародышевого золя ортотитановой кислоты. В качестве зародышей могут быть использованы частицы, по химическому составу отличные от готового продукта. Так, при синтезе свинцовых кронов для повышения их красящей способности рекомендуется вводить в хромовую смесь сульфат алюминия с последующим осаждением алюминия в виде гидроксида.

В случае полиморфизма большей вероятностью образования, как следует из выражения обладают те кристаллические модификации, для которых меньше значение sт.ж. Поскольку поверхностное натяжение на границе раздела раствора с аморфной частицей меньше поверхностного натяжения на границе с кристаллом, в ряде случаев первоначально выпадает аморфный осадок, переход которого в кристаллическое состояние может быть очень замедленным. Для того чтобы предотвратить образование аморфных осадков также вводят специально синтезированные зародыши.

Для направленного роста кристаллов применяют зародыши, изоструктурные с конечным продуктом кристаллизации, или, в случае необходимости синтеза метастабильной модификации, проводят соосаждение с изоморфным веществом, кристаллизующимся в форме, устойчивой при данных условиях. Такой прием используется, например, при синтезе лимонного свинцового крона. В процессе осаждения устойчивость той или иной модификации определяется главным образом температурой и рН среды. Так, у хроматов свинца при рН > 4,5 больше вероятность образования при синтезе ромбической модификации, при рН < 4,5 — моноклинной.

Для получения высокотемпературных кристаллических модификаций часто применяют процесс прокаливания. Так осуществляется, например, перевод анатаза в рутил в случае диоксида титана. Преимущественное получение той или иной модификации при прокаливании гидратированного диоксида титана, а также температура полиморфного превращения зависят от наличия некоторых добавок. Так, при прокаливании анатазная модификация сохраняется при добавлении к гидратированному диоксиду титана 0,5—0,6 % фосфорной кислоты; при добавлении до 1 % соединений цинка, магния, висмута, алюминия, сурьмы, ванадия значительно снижается температура перехода анатазной модификации в рутильную. Переходу анатазной модификации в рутильную способствует введение специально синтезированных зародышей рутила.

Переосаждение растворов для осуществления полиморфного превращения применяется при синтезе некоторых органических пигментов (полициклических, фталоцианиновых).

Для регулирования формы и размеров кристаллов можно использовать добавки ПАВ. Механизм их действия при кристаллизации из растворов сводится к уменьшению скорости роста кристаллов за счет формирования тонких адсорбционных слоев на их гранях и, следовательно, к образованию большего числа центров кристаллизации. Однако в ряде случаев применение ПАВ при синтезе пигментов вместо уменьшения размеров частиц может вызвать их рост, так как падение растворимости из-за формирования адсорбционных слоев настолько снижает степень пересыщения раствора относительно твердой фазы, что большинство возникших зародышей как бы выбывают из строя. Поэтому для уменьшения размеров кристаллов при синтезе пигментов следует использовать ПАВ, физически адсорбирующиеся на поверхности пигментов. Химическая адсорбция ПАВ приводит к увеличению размеров кристаллов. Физически адсорбирующиеся ПАВ максимальное влияние на дисперсность оказывают при концентрациях, равных или несколько больших критической концентрации мицеллообразования.

Необходимо учитывать, что все меры, принятые при управлении процессом синтеза могут быть сведены на нет на последующих стадиях промывки, фильтрования и сушки. Длительное пребывание частиц в маточном растворе на этих стадиях приводит к росту крупных частиц за счет убыли мелких, а также к значительному снижению дисперсности при сушке вследствие фазового срастания частиц. И нередко дисперсный состав пигмента определяется не условиями синтеза, а методами сушки и последующего сухого размола