Реагентная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов

Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов осуществляется путем перевода ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения (гидроксиды или основные карбонаты) при нейтрализации сточных вод с помощью различных щелочных реагентов (гидроксидов кальция, натрия, магния, оксидов кальция, карбонатов натрия, кальция, магния). В таблице представлены значения рН осаждения гидроксидов металлов и остаточные концентрации ионов металлов в сточной воде.

При нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком, содержащим значительное количество известняка, а также растворами соды некоторые ионы тяжелых металлов (например, цинк, медь и др.) осаждаются в виде соответствующих основных карбонатов. Последние менее растворимы в воде, чем соответствующие гидроксиды. Поэтому при образовании основных карбонатов происходит более полный переход ионов тяжелых металлов в малорастворимую форму. Кроме того, основные карбонаты большинства металлов начинают осаждаться при более низких значениях рН, чем соответствующие гидроксиды.

Значения величины рН осаждения гидроксидов металлов и остаточная концентрация ионов металлов_

Практикой очистки сточных вод установлено также, что при совместном осаждении гидроксидов двух или нескольких металлов при одной и той же величине рН достигаются лучшие результаты, чем при раздельном осаждении каждого из металлов. При локальном обезвреживании кадмий-, никель-, цинксодержащих потоков в качестве щелочного реагента рекомендуется использовать известь (лучше третьего сорта, содержащую СаСО₃). При этом расход извести составляет на 1 весовую часть(в.ч.) кадмия - 0,5 в.ч. СаО, никеля - 0,8 в.ч. СаО, цинка - 1,2 в.ч. СаО. На рисунке представлена принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. При объемах сточных вод до 30 м³/ч обычно рекомендуется периодическая схема очистки, а при больших - смешанная или непрерывная.

Осаждение образующихся в процессе реагентной обработки нерастворимых соединений осуществляется в отстойниках (предпочтительно вертикальных с нисходяще-восходящим движением воды, можно в тонкослойных полочных отстойниках). Число отстойников принимается не менее двух, оба рабочие. Продолжительность отстаивания составляет не менее 2-х часов. Для ускорения осветления нейтрализованных сточных вод рекомендуется добавлять к ним синтетический флокулянт - полиакриламид (в виде 0,1 %-ного раствора) в количестве 2-5 г на 1 м³ сточных вод в зависимости от содержания ионов металлов (чем меньше суммарная концентрация ионов металлов, тем больше доза флокулянта). Добавление полиакриламида к сточным водам рекомендуется проводить перед их поступлением в отстойник (после их выхода из камеры реакции).

Влажность осадка после отстойников 98-99,5%. Для снижения влажности осадка рекомендуется дополнительное отстаивание в шламоуплотнителе в течение 3-5 суток. Влажность осадка после шламоуплотнителя 95-97%. Осадок из шламоуплотнителя подается на узел обезвоживания (вакуум-фильтрация, фильтр-прессование, центрифугирование). Влажность осадка после вакуум-фильтра типа БОУ и БсхОУ составляет 80-85%, после центрифуги типа ОГШ - 72-79%, после фильтр-пресса типа ФПАКМ - 65-70%.

В отдельных случаях перед сбросом очищенных сточных вод в канализацию или при последующем их обессоливании методами ионного    обмена    или    электродиализа   требуется   снижение концентрации взвешенных веществ в очищенной воде. Осветление стока в данном случае осуществляется путем фильтрования через фильтры с песчаной или двухслойной загрузкой (песок, керамзит), а также через фильтры с плавающей загрузкой типа ФПЗ.

В последнее время находит практическое применение ферритный метод (метод ферритизации). как модификация реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью железосодержащих реагентов. Железо, будучи элементом побочной подгруппы VIII группы, проявляет значительную химическую активность, обладает высокой приверженностью к аллотропическим модификациям и пространственно-фазовым превращениям. Железо образует множество соединений как стехиометрического состава, так и бертоллидного характера. Последние играют важную роль при проявлении железосодержащими реагентами коагулирующего и адсорбционного действия.

Очистка сточных вод методом ферритизации заключается в сорбции примесей (в т.ч. ионов тяжелых металлов) магнитными гидроокисями железа, образовании ферритов с последующей топохимической    реакцией    захвата    сорбированных    веществ кристаллической решеткой феррита. Ферриты - это производные гипотетической железистой кислоты HFeO₂, в которой ионы водорода замещены ионами металлов.Основным реагентом ферритизационной обработки сточных вод служит гидрат сернокислого закисного железа FeSO₄x7H₂0, являющийся отходом производства двуокиси титана или травления стали.

При добавлении щелочи к водному раствору железного купороса, начиная с рН 7,7, образуется хлопьевидный желтовато-белый осадок. Под воздействием воздуха он приобретает коричневатый оттенок, обусловленный возникновением аддукта Fe(OH)₂-Fe(OH)₃. Последний чрезвычайно активен, может превращаться в зависимости от состава раствора, рН и температуры в следующие соединения:

• парамагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала гётита;
• ферромагнитный   метагидроксид   FeO(OH)   со   структурой минерала лепидокрокита;
• неферромагнитный метагидроксид FeO(OH);
• черно-коричневый магнетит Fe3O4;
• ферромагнитный ржаво-коричневый полигидрат Fе₂О₃x nH₂О.

Названные соединения, формируясь индивидуально и в смеси, отражают многообразие, сложность реакций, лежащих в основе их образования. При низких концентрациях железа в широком диапазоне рН организуются соединения с выраженными магнитными свойствами. С увеличением концентрации железа возрастают требования к рН, при котором оптимально проходят процессы ферритообразования: возникновения зародышей магнетита - феррита железа.

Образование ферритов-сложный процесс, включающий реакции твердофазного координирования и кристаллографического структурирования. Возникающие при этом твердые комплексные соединения дополнительному клатратированию тяжелых металлов.

Повышение температуры нивелирует влияние рН, в результате при температуре 80 °С область ферритообразования в районе повышенных концентраций железа (а также ионов тяжелых металлов) значительно расширяется. Необходимо отметить, что наблюдаемое расширение более заметно при пониженной рН, когда возрастает роль твердофазных превращений.

Способность металлов к совместному осаждению с гидрозакисью железа и ферритообразованию усиливается в ряду Cd < Zn < Со < Ni < Си. Кадмий и цинк проявляют малую активность в формировании ферромагнитных композиций, поэтому они менее всего клатратируются при ферритном обезвреживании сточных вод. Степень очистки с образованием магнитных продуктов повышается при обработке стоков, содержащих одновременно ионы нескольких металлов по сравнению с обработкой индивидуальных стоков, а также при повышении рН.

Наивысшую активность в ферритной очистке проявляет медь. При рН>9 она эффективно удаляется в виде кристаллического продукта с высокой магнитной восприимчивостью.

Никель и кобальт по способности к ферритной очистке занимают промежуточное положение между медью и цинком. Высокий эффект очистки достигается при рН>10, а ферромагнитный характер формируемых осадков обеспечивается лишь при дозировке железа в очищаемую воду в количестве до 1 г/л. Очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов методом ферритизации можно проводить двумя способами.

Первый способ заключается в добавлении в сборник со сточными водами железного купороса, едкого натра (в виде 40 % водного раствора) и азотнокислого натрия: при суммарной концентрации ионов тяжелых металлов 30 мг/л в стоки дозируются 450 г/м³ железного купороса (90 г-ион/м³ в пересчете на железо), 322 г/м³ раствора каустика и 45,6 г/м³ нитрата натрия. После этого сточная вода нагревается острым паром до 60 °С (100 кг пара на 1 м³ стоков) и выдерживается при барботировании воздухом в течение 1 часа (расход воздуха 100 м³/м³ стоков в час). Затем стоки сбрасываются в отстойник. Время выдержки в отстойнике 15-20 мин. После чего осветленная часть стоков направляется на фильтрацию и далее в хозяйственно-бытовую канализацию.

По второму способу очистка стоков проводится в две стадии. На первой стадии формируется железосодержащая суспензия таким образом, чтобы она обладала развитой поверхностью, высокой химической активностью и адсорбционной способностью. На приготовление 1 м³ железосодержащей суспензии необходимо 208,5 кг железного купороса, 60 кг едкого натра и 21,3 кг азотнокислого натрия. Время выдержки составляет 20 минут. Чем дольше суспензия выдерживается до прибавления её в очищаемые стоки, тем завершеннее, полнее реализуется способность её к ферритообразованию. На второй стадии сформированная суспензия дозируется в очищаемые сточные воды.

Специфику ферритизационной обработки иногда связывают с адсорбционными явлениями, обусловленными дефектами кристаллической решетки ферритов. Для полноты реализации адсорбционных явлений осуществляют предварительный специальный синтез активированных ферритов, предусматривающий обработку нитритами гидроокисей двух- и трехвалентного железа, взятых в определенном соотношении. Полученные таким образом ферриты хорошо сорбируют ионы хрома, кадмия, свинца, меди, никеля, кобальта, ртути, марганца и бериллия, они имеют емкость по тяжелым металлам в 1000 - 10000 раз большую, чем магнетит.

При ферритной обработке сточных вод, особенно первым способом, происходящие процессы гидратообразования железа способствуют коагуляционной  очистке  тонкодиспергированных взвесей и эмульгированных загрязнений за счет формирования железосодержащих мицелл, способных к некоторым реакциям включения. Главными преимуществами ферритной очистки стоков являются: возможность одновременного  удаления различных ионов

• тяжелых металлов в одну стадию;
• ионы    тяжелых    металлов    клатратируются    в    виде кристаллических не выщелачиваемых продуктов;
• наряду с растворенными тяжелыми металлами эффективно удаляются    диспергированные    взвеси     и    эмульгированные загрязнения;
• процесс не чувствителен к влиянию других солей, которые могут присутствовать в стоках в больших концентрациях.

Аппаратурное оформление ферритной очистки отличается простотой, в основе его лежит принцип магнитного осаждения продуктов клатратирования загрязнений (в т.ч. ионов тяжелых металлов). Главным рабочим узлом установки ферритной очистки является резервуар-накопитель, снабженный мешалкой и магнитными клапанами для спуска обработанной воды.