3.1. Агрегатные и фазовые состояния полимеров

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры существуют только в конденсированных агрегатных состояниях: жидком и твердом. Однако фундаментальное свойство высокомолекулярных соединений – гибкость макромолекул – позволяет реализовать различные способы взаимной упаковки полимерных цепей, что обуславливает разнообразие фазовых состояний полимера.

Физические характеристики полимерных материалов, свойства растворов и расплавов полимеров определяются молекулярной массой, полидисперсностью, химическим и пространственным (стерическим) строением полимерной цепи, ее гибкостью, а также способами взаимодействия с соседними макромолекулами.

Различают ряд структурных уровней высокомолекулярных соединений:

- первичный, обусловленный химическим строением, стерическими особенностями и последовательностью чередования звеньев в макромолекуле;

- вторичный, который определяется конформацией полимерной цепи;

- третичный, характеризующийся различными вариантами ассоциаций макромолекул в агрегаты;

- четвертичный, который характеризуется возникновением фибриллярных, сферолитных, ламелярных и других морфологических образований в полимерном субстрате.

Первичный и вторичный уровни определяют гибкость макромолекул, третичный и четвертичный – особенности надмолекулярной организации (морфологию).

Как известно, каждая частица вещества в отсутствие внешних силовых полей находится под воздействием двух конкурирующих энергетических факторов: теплового движения и межмолекулярного взаимодействия. При нагревании вещества тепловое движение молекул и их ассоциатов интенсифицируется, в результате возрастают среднестатистические расстояния между частицами, что приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия и повышению подвижности макромолекул, поскольку все виды межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное, водородная связь и т. п.) ослабевают обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами.

Физические состояния полимеров определяются как кинетической энергией частиц (агрегатным состоянием), так и их взаимным расположением в пространстве (фазовыми состояниями).

Изменение интенсивности теплового движения частиц и энергии межмолекулярного взаимодействия при повышении или понижении температуры вызывает изменение агрегатного состояния вещества.

Изменение взаимного расположения частиц при повышении или понижении температуры приводит к изменению фазового (кристаллическое, жидкое (аморфное), газообразное) состояния вещества («порядка»). Порядок во взаимном расположении частиц – максимальная вероятность нахождения центра тяжести данной частицы на расстояниях, равных или кратных диаметру частицы, от центра тяжести которой ведется отсчет.

Для газообразного фазового состояния (нехарактерного для высокомолекулярных соединений) полностью отсутствует упорядоченность во взаимном расположении частиц.

Жидкое (аморфное) состояние характеризуется ближним порядком, а кристаллическое как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц.

Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обуславливает скачкообразное изменение термодинамических параметров: объема, внутренней энергии, энтальпии – и сопровождается поглощением или выделением тепла («текучесть – сверхтекучесть», «проводник – сверхпроводник»). Фазовые переходы, при которых происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются фазовыми переходами второго рода. При этом нарушается симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров.