Влияние температуры на вязкость расплавов и растворов полимеров. Энергия активации вязкого течения

Вязкость – свойство оказывать сопротивление необратимому изменению формы образца. Большинство экспериментальных методов измерения  h сводится к независимому определению в опыте  напряжений сдвига t и скоростей деформации j и установлению функции течения j = f(t). Величина эффективной вязкости полимеров hэф определяется как отношение величин t/j, зависящее от значений t и j, полученных по результатам измерений на капиллярных или ротационных вискозиметрах. Размерность hэф в системе СИ – нс/м2, в системе СГС – пуаз (пз). 1 пз = 0,1 нс/м2. Вязкость типичных расплавов полимеров лежит в диапазоне: для ПА, ПЭТФ – 102 пз; для ПЭ, ПП, ПС – 104-106 пз; для несшитых каучуков – 109 пз. В полимергомологическом ряду вязкость может изменяться в очень широких пределах. В промышленности выпускаются полиэтилены, h которых различается более чем в 200 раз из-за неодинаковой молекулярной массы. На практике вязкость легко регулируется изменением температуры, например, h расплава ПЭ снижается почти в 10 раз при повышении температуры на 60-80°.

 Температурная зависимость вязкости существенно влияет на технологические свойства расплавов полимеров, определяет выбор режимов переработки, качество изделий и требования к контрольно-регулирующей аппаратуре.

Элементарный акт процесса течения состоит в преодолении молекулярно-кинетической единицей (МКЕ) потенциального барьера при  переходе из одного положения в другое. Для этого ей необходимо обладать достаточной энергией и, кроме того, вблизи исходного положения равновесия должно существовать свободное пространство – «дырка», которой может отвечать новое равновесное положение МКЕ. Второе требование связано с условием одновременного изменения равновесных положений нескольких МКЕ. В таком случае течение становится кооперативным процессом. В теории  Эйринга нахождение h(Т) сводится к определению числа возможных переходов МКЕ через потенциальный барьер при различных температурах. Общие методы теории абсолютных скоростей приводят к следующему выражению вязкости жидкости:

Поскольку мольный объем V изменяется с температурой слабо, а величину энтропии DS* принимают независящей от температуры, уравнение можно переписать в виде

                                                                        (1)

(Формула Аррениуса - Френкеля - Эйринга: АФЭ),

где Е – энергия активации процесса; В – постоянная.

Поскольку В, хотя и слабо, но все же зависит от Т, более точным  для описания h(Т) является выражение

.                                                                (2)

Учет множителя Т2/3 дает незначительное уточнение по сравнению с экспоненциальным членом формулы (2).