Энергия активации течения

Исходя из (1) Е определяется как угловой коэффициент прямой h(Т) в координатах lnh - 1/T. В случае нелинейной зависимости  lnh - 1/T устанавливается зависимость от температуры так называемой «эффективной» (кажущейся) энергии активации. Для каждого заданного значения Т ее определяют как dlnh/d(T-1) по тангенсу угла наклона касательной к кривой, выражающей зависимость h(Т) в координатах lnh - 1/T. Н. И. Шишкин показал, что во многих случаях величина dlnh/d(T-1) линейно зависит от Т-1. Тогда функция h(Т) имеет вид

h = h0 exp (a/b)exp[(c/b) exp(b/T)],

где a, b, c – эмпирические постоянные; h0 – размерный множитель, равный 1 Па×с.

Таким образом, энергия активации является функцией температуры:

Е(Т) = RT(c/b) exp (b/T).                                                          (3)

Данная формула отражает тот факт, что с понижением температуры энергетические барьеры, которые преодолеваются в элементарном акте течения, повышаются. Это можно объяснить либо образованием новых межмолекулярных связей, либо увеличением числа связей, которые требуется преодолеть при элементарном акте течения. По смыслу теории Эйринга, Е должно быть того же порядка, что и теплота испарения Еисп. Для многих низкомолекулярных соединений Е » 1/4Еисп, однако при увеличении длины цепи Е начинает постепенно отставать от 1/4Еисп., стремясь к некоторому пределу. По мере удлинения молекулы размеры МКЕ становятся меньше полной длины макромолекулы: течение приобретает сегментный характер. С увеличением длины молекулы сегмент составляет все меньшую долю от ее размера. В очень длинных молекулах достигается предельное значение длины сегмента, который для линейных углеводородов включает » 20-50 углеродных атомов. Е углеводорода такой длины составляет 25-29 кДж/моль. Следовательно, для высокомолекулярных полимеров, например ПЭНД, Е не зависит от молекулярной массы и составляет » 25-29 кДж/моль. Значение Е для полимеров относят к молю сегментов. Наименьшей Е отличаются полимеры с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием, например полидиметилсилоксан.