3.3. Термомеханический метод изучения физических состояний пленкообразователей

При достаточно большой длине макромолекулы, независимо от степени заторможенности вращения отдельных групп атомов в повторяющемся звене, можно выделить ее участок, концы которого способны перемещаться независимо друг от друга. При этом, если макромолекула является гибкой (т. е. звенья в ней перемещаются относительно свободно), данный участок будет по размерам меньше, чем в случае жесткой макромолекулы, в которой вращение отдельных групп существенно заторможено.

Наглядно это можно продемонстрировать на следующем опыте. Разместим на плоскости произвольно изогнутую нить и рядом жесткую проволоку, изогнутую точно так же (см. рис. 18). Затем сдвинем нить в определенном месте на некоторую величину d. При этом какой-то участок нити, расположенный вблизи точки сдвига, также сместится, но он будет небольшой, поскольку нить гибкая. То же проделаем с жесткой проволокой и убедимся, что, сместив отдельную ее точку на ту же величину d, мы изменим ее положение почти полностью. Отмеченные на рис. 18 пунктиром кривые и являются тем участком макромолекулы, концы которого перемещаются независимо друг от друга.

Рис. 18. Демонстрация гибкост

и и жесткости макромолекул:

1 - гибкая нить; 2 - жесткая нить; 3 - жесткая проволока

Эта величина получила название «сегмент». Таким образом, сегмент – мера гибкости или жесткости макромолекул, поскольку чем более гибкой является молекула, тем меньшей величиной сегмента она обладает, и, наоборот, чем более жесткой является макромолекула, тем большей величиной сегмента она обладает. В пределе для очень жестких макромолекул может оказаться, что сегмент такой макромолекулы будет равен всей ее длине.

Способность отдельных макромолекул перемещаться независимо друг от друга (в пределах сегмента) и приводит к появлению многих характерных свойств полимерных тел.

Перемещение отдельных участков макромолекул может осуществляться под влиянием теплового, механического, электрического, магнитного и др. воздействий. Когда величина сегмента становится соизмеримой или равной длине всей макромолекулы, твердое тело, построенное из таких макромолекул, во многом утрачивает специфические свойства твердых тел.

Величина сегмента, т. е. соответствующая молекулярная масса полимера, при которой макромолекулы могут перемещаться относительно друг друга не целиком, а движение может осуществляться на участках, меньших длины макромолекулы, варьируется в зависимости от способа ее определения и от того, в каком состоянии находится полимер – в конденсированном или в растворе.

В случае твердого полимерного тела сегмент макромолекулы удобнее всего определять термомеханическим методом, впервые разработанным В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой в 1947 г. Сущность метода: полимерное тело подвергается действию постоянной или переменной нагрузки и при этом фиксируется его деформация при каждом значении температуры и выбранном времени действия силы.

Известно, что, если полимерный образец подвергается действию постоянного напряжения, в нем развивается ползучесть. Графически это представлено на рис. 19.

Рис. 19. Развитие деформации во времени (ползучесть) при дейcтвии постоянной нагрузки (схема)

Чтобы создать сравнимые условия эксперимента, деформацию следует отсчитывать за строго постоянное время наблюдения. Оно может быть выбрано любым, но удобнее, чтобы отсчет деформации производился на втором, пологом участке кривой ползучести. Проведя эксперименты при разных температурах, можно построить температурную зависимость деформации, в общем случае имеющую вид, представленный на рис. 20. Аналогичная кривая может быть получена и тогда, когда на образец действует небольшая постоянная сила, а температура непрерывно возрастает во времени по линейному закону:

Т = Т0 + at, (13)

где Т0 – температура начала опыта; t -
время; a -
скорость роста температуры во времени.

Температура

Рис. 20. Термомеханическая кривая достаточно высокомолекулярного полимера (схема):

I - стеклообразное состояние; II - высокоэластическое состояние;

III - вязкотекучее состояние

Стандартная скорость роста температуры обычно составляет от 1,5 до 4 град/мин. Такой способ термомеханического исследования более удобен в аппаратурном отношении, хотя менее информативен, чем первый.

Термомеханическая кривая идеального полимера (рис. 20) получается в том случае, когда эксперимент начинают с достаточно низких температур. В области низких температур деформация образца мала и лишь незначительно возрастает по мере повышения температуры. При достижении определенной для каждого полимера температуры деформация начинает быстро изменяться. Если нагрузка мала, возрастание деформации происходит не беспредельно, а довольно быстро заканчивается. На графике образуется плато – «площадка высокоэластичности». Протяженность этой площадки по температуре может быть достаточно велика, и она зависит от величины молекулярной массы полимера.

При дальнейшем нагревании деформация вновь резко начинает возрастать, так как полимерный образец растекается. Термомеханическая кривая (рис. 20) подразделяет температурную область проведения испытаний на три интервала. В первом полимер находится в твердом стеклообразном состоянии (если он аморфный). Деформация в этом состоянии весьма мала и слабо повышается с ростом температуры: полимер ведет себя подобно обычным низкомолекулярным веществам.

Первый резкий подъем на термомеханической кривой связан с переходом полимера из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое, при котором последний приобретает каучукоподобные свойства, т. е. способность к развитию больших обратимых деформаций при действии небольшой силы. Это состояние характерно только для полимеров, и оно не проявляется в случае низкомолекулярных твердых тел.

При дальнейшем нагревании резкое увеличение деформации вызвано появлением вязкотекучего состояния, при котором наблюдается вязкое течение полимерного вещества.

Соответствующие переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее называют «температура стеклования» и «температура текучести».