5.2. Немодифицированные насыщенные полиэфиры
Немодифицированные насыщенные полиэфиры получают взаимодействием двух или многоатомных спиртов с двух - или многоосновными кислотами (или их ангидридами). Насыщенные полиэфиры можно также получать поликонденсацией оксикислот и полимеризацией лактонов. Но в производстве пленкообразователей эти синтезы пока не используются.
В качестве спиртовых компонентов применяют чаще всего этиленгликоль, ди - и триэтиленгликоль, пропиленгликоль, а также глицерин, в качестве кислотных – янтарную, адипиновую, себациновую кислоты и фталевый ангидрид.
Синтез полиэфиров основывается на реакции полиэтерификации, относящейся к реакциям нуклеофильного замещения. Взаимодействие двух - или многоатомных спиртов с ди - или полиосновными кислотами проводят в присутствии катализаторов при температуре выше 180°С. Завершающую стадию процесса проводят при 280°С и предпочтительно в вакууме. Например:
Вместо двух - и многоосновных кислот могут быть использованы их эфиры. В частности, полиэтиленгликольтерефталат можно получить взаимодействием диметилового эфира терефталевой кислоты с этиленгликолем в присутствии окиси свинца, алкоголятов натрия или магния при температуре >195°С:
В обоих случаях этиленгликоль вводят с небольшим избытком, регулируя тем самым молекулярную массу полиэфира.
В основе составления композиций полиэфирных лакокрасочных материалов лежит необходимость обеспечения эластичности при высокой реакционной способности и большой густоте межмолекулярных связей, образующих при отверждении пространственный полимер. Для этого в состав полиэфирной цепи вводят определенные количества как ароматических, так и алифатических диолов или дикарбоновых кислот.
Полиэфиры характеризуются бесцветностью и повышенной светостойкостью, однако в немодифицированном виде они недостаточно водо - и особенно щелочестойки. В связи с этим как самостоятельные пленкообразователи они применяются ограниченно – лишь в порошковых красках. В этом случае олигомерные молекулы содержат достаточное число (помимо концевых) гидроксильных групп в результате частичной замены двухатомного спирта на глицерин:
, где R и R¢ - радикалы двухатомного спирта и двухосновной кислоты. Такие полиэфиры отверждаются при 180-200°С многоосновными кислотами, например пиромеллитовым ангидридом.
Широкое применение насыщенные олигоэфиры находят в полиуретановых композициях.
Гидроксильная функциональность, молекулярная масса и разветвленность сложных олигоэфиров являются важными параметрами, определяющими степень сшивки, структуру и свойства полиуретанов. Для получения полиуретанов используют слаборазветвленные олигомеры с молекулярной массой 500-1500 и содержанием гидроксильных групп 2,3-4,6% (гидроксильное число 150-400 мг КОН/г).
Учитывая особую чувствительность изоцианатов к различного рода побочным реакциям, для получения полиуретанов желательно использовать осушенные олигоэфиры, не содержащие свободных карбоксильных групп и с большой степенью чистоты. Карбоксильные группы и вода вызывают неконтролируемое расходование изоцианатных групп на протекание побочных процессов, что нарушает заданное соотношение N=C=O:OH. Кроме того, выделяющийся при взаимодействии изоцианатов с водой диоксид углерода приводит к появлению пузырей в пленках. В связи с этим при синтезе полиэфиров и олигоэфиров вводятся ограничения по кислотному числу и содержанию воды.
Для получения гидроксилсодержащих олигоэфиров применяются рецептуры с избытком спиртовых компонентов. Некоторого варьирования структуры молекул олигоэфиров, в частности расположения гидроксильных групп в них, можно добиться, изменяя порядок загрузки исходных компонентов в ходе процесса. Так, если вести процесс в две стадии, загружая вначале бифункциональные компоненты, а затем полиатомный спирт, то можно получить олигоэфир преимущественно следующей структуры:
Олигоэфиры для полиуретанов выпускают обычно в виде растворов в циклогексаноне. Процесс их производства состоит из следующих основных стадий:
- синтеза олигоэфира;
- осушки полученного олигоэфира;
- растворения олигоэфира в циклогексаноне.
Синтез олигоэфира проводят азеотропным способом, обеспечивающим наиболее полное удаление воды. Наличие дополнительной операции осушки обусловлено целевым назначением олигоэфира.
Предпосылкой создания олигоэфиров для композиционных материалов с высоким содержанием основного вещества является получение олигоэфиров с низкой вязкостью, что достигается при снижении средней молекулярной массы олигоэфира. Допускается введение в состав композиций низковязких реакционноспособных растворителей.
Низкомолекулярные олигоэфиры (молекулярная масса 400-700) получают на основе многоатомных спиртов и многоосновных кислот различных типов блочным или азеотропным методом. Обычно в качестве кислотных компонентов используют насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты (янтарную, себациновую и чаще адипиновую), ароматические (фталевую, изофталевую). Как правило, в рецептуру вводят равное количество алифатических и ароматических кислот. В качестве спиртовых компонентов используют смеси ди - и полиолов (гликоли, глицерин, пентаэритрит). Процесс ведут в избытке гликоля, частично остающегося в свободном виде и играющего роль активного растворителя (гидроксильное число конечного продукта 400-450 мг КОН/г).
При сочетании таких низковязких олигоэфиров с меламиноформальдегидными олигомерами или гексаметоксиметилмеламином получают лакокрасочные материалы с содержанием основного вещества 80-90%. Существенными недостатками таких материалов являются их быстрое стекание с вертикальных поверхностей (из-за невысокой молекулярной массы олигоэфира) и плохой разлив (вследствие низкого содержания растворителя). Для устранения этих недостатков используют тиксотропные добавки, например аэросил и ацетобутират целлюлозы в сочетании с добавками для улучшения смачиваемости и разлива. Отверждение этих материалов проводят только при 130-160°С. Они могут быть использованы для получения светостойких покрытий по металлу с хорошими декоративными свойствами (окраска автомобилей, холодильников, строительных конструкций).
Загрузка ...