5.6.1.Олигоэфирмалеинаты

Олигоэфирмалеинаты - олигоэфиры линейного строения, полученные с использованием в качестве основного кислотного компонента изомерных ненасыщенных кислот – малеиновой и фумаровой. Однако чаще для синтеза используют малеиновый ангидрид. Кроме малеинового ангидрида, в состав олигоэфирмалеинатов входят другие кислотные компоненты: адипиновая, себациновая, изофталевая кислоты, фталевый ангидрид. Они являются своеобразными модификаторами. Вводя эти компоненты, можно варьировать степень ненасыщенности олигоэфира, а также придавать олигоэфиру специальные свойства, например эластичность, химическую стойкость  и т. д.

Из спиртовых компонентов наибольшее применение находят гликоли: этиленгликоль, диэтиленгликоль и   1,2-пропиленгликоль. В ряде случаев в качестве спиртовых компонентов используют неполные аллиловые эфиры многоатомных спиртов, например диаллиловый эфир триметилолпропана.

В общем виде структуру олигоэфирмалеината можно представить следующим образом:

, где R и R` - радикалы, входящие в состав гликолей и насыщенных кислот; x = 1-5; y = 0-5; n = 1-7.

В лакокрасочной промышленности обычно используют олигомеры с молекулярной массой 800-1000.

Формирование трехмерной структуры из этих олигоэфиров в процессе пленкообразования происходит с участием малеинатных (фумаратных) двойных связей. Однако 1,2-дизамещенные олефины, к числу которых относятся малеинаты и фумараты         –ООС-СН=СН-СОО-, неспособны к радикальной гомополимеризации из-за пространственных затруднений. Поэтому олигоэфирмалеинаты обычно используют в сочетании с другими непредельными соединениями, чаще всего низкомолекулярными (одновременно выполняющими роль активных растворителей).

Отверждение происходит при сополимеризации эфирмалеинатов с этими соединениями под действием радикальных инициаторов.

В последнее время отверждение этих композиций проводится также под действием УФ-лучей или потока ускоренных электронов. Синтез олигоэфирмалеинатов подчиняется основным закономерностям равновесной поликонденсации, но имеет и свои специфические особенности.

1.  Следует отметить особенности процесса совместной полиэтерификации, которые вытекают из различной реакционной способности малеинового ангидрида и кислоты-модификатора. Известно, что состав олигоэфиров зависит от соотношения активностей мономеров с одноименными функциональными группами и степени завершенности реакции. При изучении кинетики процесса синтеза смешанных олигоэфирмалеинатов была установлена большая активность малеиновой и фумаровой кислот по сравнению с большинством модифицирующих кислот (дифеновая, фталевая). Исключение – янтарная кислота, ее реакционная способность близка к малеиновой и фумаровой. Большое различие в активности используемых кислотных компонентов и неполная степень завершенности реакции (небольшие величины молекулярных масс) не позволяют достичь статистического распределения последовательностей предельной и непредельной кислот из-за недостаточно глубокого протекания обменных реакций. Меняя порядок добавления реагентов и температурный режим на отдельных стадиях процесса, можно в той или иной степени регулировать распределение двойных связей в цепи олигоэфира и, соответственно, изменять свойства продукта.

2.  При синтезе олигоэфирмалеинатов существует возможность протекания побочных процессов за счет химических реакций по двойной связи малеиновой или фумаровой кислот (полимеризация и окислительное превращение ненасыщенных связей, реакции нуклеофильного присоединения воды, карбоновых кислот и гликолей к двойным связям). В результате этих реакций в определенных условиях может происходить разветвление и даже сшивание молекул олигомера. Кроме того, протекание побочных реакций по двойным связям приводит к потере функциональных групп олигоэфирмалеинатов, ответственных за дальнейшее их превращение в сополимеры сшитой структуры и в конечном итоге – к ухудшению качества получаемых на их основе полимерных материалов. Для предотвращения этих побочных реакций полиэтерификацию целесообразно проводить при возможно более низких температурах (не выше 180-190°С) в среде инертного газа, тщательно очищенного от кислорода.

Особое внимание при синтезе олигоэфирмалеинатов обращает на себя процесс цис-, транс-изомеризации. Этот процесс влияет на степень протекания нежелательных побочных реакций (реакции присоединения по малеинатным двойным связям проходят легче, чем по фумаратным) и является главным фактором, определяющим реакционную способность олигоэфиров и их качество.

Установлено, что в процессе трехмерной сополимеризации олигоэфирмалеинатов принимают участие в основном только фумаратные двойные связи, которые в 20-60 раз активнее малеинатных. С увеличением содержания фумаратных двойных связей в цепи олигоэфиров повышается активность последних при сополимеризации, возрастает доля прореагировавших двойных связей в системе, достигается более равномерное распределение по составу сшивающих сополимерных цепей и улучшаются физико-механические показатели сополимеров.

Рис. 43. Зависимость степени изомеризации от продолжительности поликонденсации этиленгликоля с малеиновым ангидридом: 1 - 140°С; 2 - 160°С

Изомеризация малеиновой кислоты (или ее эфиров), имеющей цис-конфигурацию, в фумаровую с более энергетически выгодной транс-конфигурацией происходит уже при нагревании до температуры 140-150°С (см. рис. 43).

Цис-форма        Транс-форма

При синтезе смешанных олигоэфиров изомеризация обычно не достигает 100%. Во многих случаях содержание фумаратных связей в цепи олигоэфиров в зависимости от их строения составляет 30-50%.

Олигоэфирмалеинаты получают, как правило, периодическим методом в одну или две стадии. Наиболее целесообразна двухстадийная схема ведения процесса, согласно которой на первой стадии получают продукт конденсации кислот-модификаторов с гликолями, в дальнейшем подвергаемый конденсации с малеиновым ангидридом. Это способствует предотвращению протекания побочных реакций, затрагивающих двойные связи. Вместе с тем этот способ обеспечивает более регулярное чередование насыщенных и ненасыщенных звеньев.

Одностадийный способ сводится к совместной поликонденсации, прост в технологическом отношении и используется в промышленности. Процесс обычно ведут в присутствии растворителя (азеотропный способ).

Олигоэфирмалеинаты выпускаются в виде полуфабрикатных лаков. Это – растворы олигоэфирмалеинатов в ненасыщенных мономерах с небольшим содержанием органических растворителей и целевыми добавками. В качестве таких ненасыщенных мономеров чаще всего используют стирол, диметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3), иногда простые аллиловые эфиры. В качестве целевых добавок применяют аэросил (для улучшения тиксотропных свойств), эфиры целлюлозы (загустители), силиконовые жидкости (для улучшения разлива), резиловые смолы (пластификаторы) и др. Кроме того, к полуфабрикатному лаку добавляют ингибитор полимеризации – гидрохинон для увеличения стабильности при хранении. Полуфабрикатные лаки поставляются в комплексе с раствором инициатора. Перед употреблением они смешиваются.

Практический интерес представляют и азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры на основе малеинового ангидрида, модифицирующей дикарбоновой кислоты (фталевого ангидрида, адипиновой кислоты и др.), гликоля обычного типа (этиленгликоля, диэтиленгликоля) и двухатомного спирта, имеющего в своем составе третичный азот, например N-фенил-бис(b-оксиэтил)амина. Наличие в реакционной смеси такого азотсодержащего двухатомного спирта позволяет сократить продолжительность поликонденсации в производственных условиях в 1,5-2 раза и тем самым увеличить производительность установки по синтезу ненасыщенных полиэфиров на 30-40%. Такие азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры отличаются повышенной совместимостью со стиролом, легче отверждаются, отвержденные продукты характеризуются высокими физико-механическими показателями.

Ненасыщенные полиэфиры получают в промышленности в основном периодическим способом. Это обусловлено, прежде всего, большим марочным ассортиментом полиэфиров, получаемых из разнообразного сырья при различных режимах. Однако реализация непрерывных методов синтеза ненасыщенных полиэфиров, несомненно, позволит значительно интенсифицировать процесс. Так, запатентован непрерывный способ получения полиэфиров в тонком слое. Реакционную смесь при 200°С непрерывно подают в реактор, в котором она распределяется в виде тонкой пленки. Вода удаляется посредством продувки реактора инертным газом. Предложены также различные варианты каскадного метода. При этом в качестве реактора можно использовать последовательно расположенные тарельчатые колонны с температурой от 180 до 260°С, через которые с постоянной скоростью проходит реакционная смесь. Пары органической жидкости (толуол, гептан и др.), облегчающей удаление из сферы реакции воды, выделяющейся в процессе синтеза, пропускают противотоком. Средняя продолжительность синтеза по этому методу полипропиленгликольмалеинатфталата составляет при 210°С всего 2 ч 15 мин.