6.5. Эфироцеллюлозные пленкообразователи

Целлюлоза – природный высокомолекулярный полисахарид с молекулярной массой до 200 000 и более. Содержание ее в древесине 40-60%, а в хлопковом волокне 90-95%. Звено целлюлозы С6Н10О5:

Целлюлоза не растворяется в органических растворителях, хорошо растворяются ее сложные и простые эфиры, которые и применяются в лакокрасочном производстве.

Сложные эфиры целлюлозы, например нитраты целлюлозы, – основа для производства бездымного пороха. Нитратцеллюлозные лакокрасочные материалы применяются для окраски изделий из металла и древесины.

Сырье – коротковолокнистый хлопок, который обрабатывают нитрующей смесью, состоящей из концентрированных серной и азотной кислот:

Теоретическое (максимальное) содержание азота в нитрате целлюлозы – 14,14%. Это соответствует полной этерификации всех трех гидроксильных групп пиранозного кольца и образованию тринитрата целлюлозы. Но при ее получении с помощью нитрующей смеси содержание азота не превышает 13,4%, что соответствует средней степени замещения 2,7.

Технические нитраты целлюлозы:

• пироксилины (12,5–13,4% N);
• пироколлодиет (12,0-12,5% N);
• коллоксилины (10,7-12,0% N).

Как пленкообразователь используется лаковый коллоксилин. Его достоинство – высокий глянец, хорошие физико-механические характеристики, прозрачность и водостойкость покрытий. Недостатки – горючесть, низкая термостойкость, заметная проницаемость пленок.

Различают пять классов лакового коллоксилина. Основа классификации – вязкость 2%-ных ацетоновых растворов коллоксилинов, измеренная на вискозиметре Энглера. Чем ниже вязкость раствора нитрата целлюлозы, тем более концентрированные лаки можно приготовить на его основе. Это позволяет наносить меньшее число слоев для достижения требуемой толщины покрытий.

Низковязкие коллоксилины легче и быстрее растворяются (к тому же – в более дешевых растворителях), с другой стороны, пленки более высокого качества (по прочности, гибкости, сопротивлению старению и пр.) получаются из высоковязкого коллоксилина.

На основе нитрата целлюлозы изготовляют лаки, эмали, грунтовки и шпатлевки. Это системы, состоящие из раствора нитрата целлюлозы в смеси органических растворителей, пластифицирующих, модифицирующих и других добавок. Применяют и водные дисперсии нитрата целлюлозы.

Нитратцеллюлозные лаки используются для получения защитно-декоративных покрытий по металлам, древесине, тканям, пластмассам, резине, коже и другим подложкам. Чаще они содержат до 20-50% (мас.) алкидов, феноло - и мочевиноальдегидов и прочих пленкообразующих веществ, которые играют роль модификаторов и одновременно пластификаторов. Лаки для кожи, древесины и некоторых других подложек содержат в качестве пластификатора дибутилфталат или касторовое масло.

Нитратцеллюлозные лаки без модификатора называют цапонлаками. В их состав входят только нитрат целлюлозы и растворитель. Иногда – краситель или низкомолекулярный пластификатор. Нитратцеллюлозные лаки образуют покрытия с высоким блеском. Для получения матовых покрытий в состав лаков вводят скипидар или другие плохо совмещающиеся с нитратом целлюлозы добавки. Нитратцеллюлозные лаки обладают удовлетворительной адгезией к черным металлам (особенно к алюминию и его сплавам).

Лаки для дерева (мебель, музыкальные инструменты, карандаши и пр.) почти всегда применяются в модифицированном виде, причем модификатора вводят в 2-3 раза больше, чем нитрата целлюлозы (алкидные, мочевино - и меламиноальдегидные олигомеры). Лаки для дерева быстро сохнут при комнатной температуре, поддаются шлифовке и полировке. Недостаток – значительная водопроницаемость.

Производство лакокрасочных материалов на основе нитрата целлюлозы требует особого внимания к вопросам техники безопасности и обеспечения противопожарных мероприятий. Более безопасно использование суховальцевых паст, в которых диспергированный пигмент одновременно является флегматизатором нитрата целлюлозы.

Ацетаты целлюлозы получают при этерефикации целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты:

В лакокрасочной промышленности триацетат целлюлозы не применяется. Используется для специальных целей диацетат целлюлозы (содержащий до 53% ацетильных групп). Растворители – ацетон, метилэтилкетон, этилацетат и другие эфиры уксусной кислоты.

Ацетатцеллюлозные пленки уступают нитратцеллюлозным по механической прочности, но менее воспламеняемы, малогорючи, более свето - и термостойки (Тразм = 210-220°С). Недостатки – гидролизуемость, пониженная водостойкость, невысокая адгезия к металлической поверхности и ограниченная совместимость со многими пленкообразователями и пластификаторами. По этой причине диацетат целлюлозы ограниченно применяется в лаках и эмалях.

Ацетобутират целлюлозы – это смешанный эфир уксусной и масляной кислот (ацетатных групп почти в 3 раза больше, чем бутиратных). Он обладает всеми преимуществами ацетата целлюлозы и одновременно лишен ее недостатков. Выбор растворителей, пластификаторов и смол для ацетобутирата целлюлозы больше, чем для ацетата. Он хорошо совмещается с алкидами, поливинилацетатом и др. Его применяют для создания специальных лаков, обладающих свето-, тепло-, водо - и атмосферостойкостью. Такие лаки используют в производстве изоляции для кабелей, подвергаемых воздействию масел и повышенных температур.

Простые эфиры целлюлозы. Этилцеллюлоза получается действием этилхлорида на натриевые производные целлюлозы:

Пленки этилцеллюлозы обладают хорошей механической прочностью, химической стойкостью (в частности, к щелочам), морозо - и теплостойкостью. До появления эпоксидов это был почти единственный щелочестойкий пленкообразователь. Применяется для изготовления кабельных лаков и эмалей. Ее получают действием бензилхлорида на натриевые производные целлюлозы.

Покрытия на основе бензилцеллюлозы обладают лучшей (по сравнению с другими эфирами целлюлозы) адгезией, а также исключительно высокой водо - и щелочестойкостью. Недостатки – повышенная пластичность и низкая температура размягчения.

Метилцеллюлозу получают действием метилхлорида на натриевые производные целлюлозы. Она водорастворима и может быть использована в водорастворимых лакокрасочных составах.

Карбоксиметилцеллюлоза также обладает хорошей растворимостью в воде. Ее получают действием монохлоруксусной кислоты на натриевые производные целлюлозы:

С увеличением степени этерификации возрастает растворимость карбоксиметилцеллюлозы и в горячей воде. На основе натриевых солей монокарбоксиметилцеллюлозы можно готовить строительные краски водорастворимого типа, которые на подложке способны переходить в нерастворимое состояние под действием, в частности, солей поливалентных металлов. Она также используется в качестве загустителя и стабилизатора водно-дисперсионных систем, клеев и пр.

Другие природные углеводы (крахмал, декстрин, камедь, гуммиарабик и пр.) находят ограниченное применение в художественных водных красках (гуашь, акварель), а также в качестве загустителей и стабилизаторов водоразбавляемых лакокрасочных композиций.