Химические основы переработки масел

Масла для получения лакокрасочных покрытий после очистки либо подвергаются предварительной обработке – изомеризации, полимеризации, оксидированию, либо применяются как модификаторы других пленкообразующих веществ, например алкидов.

Превращение масел в связующее вещество лакокрасочных покрытий происходит обычно в два этапа. Первоначально на заводах, производящих лакокрасочную продукцию, масла (мономеры) в результате указанных реакций превращают в олигомеры (преимущественно в ди - и тримеры), которые уже могут служить пленкообразующими веществами. На этом этапе масло находится в жидкотекучем состоянии (или в состоянии раствора). На втором этапе (на заводах, потребляющих лакокрасочную продукцию) при формировании покрытия происходит «отверждение» димеров и тримеров масла, т. е. образование пленки пространственного строения.

В зависимости от условий на обеих стадиях могут развиваться полимеризация или оксидирование либо оба процесса одновременно.

Изомеризация масел. При нагревании масла до 250-280°С происходит его изомеризация, а после разрушения ингибиторов начинаются процессы полимеризации. При этом изолированные двойные связи в ацильных остатках частично переходят в более активное сопряженное состояние:

Полимеризация масел. При обработке масла в тех же условиях, что и при изомеризации, после термического разрушения природных ингибиторов происходит первый этап уплотнения масла, т. е. образование димеров и тримеров. Это возможно в результате реакции Дильса - Альдера при взаимодействии изомеризованных ацильных остатков масел с неизомеризованными остатками другой молекулы.

В результате реакции Дильса - Альдера образуются стабильные с пониженной непредельностью олигомерные масла, содержащие шестичленные циклы. При этом преимущественно получаются при изомеризации ацилов транс-транс-диеновые формы. Они более активны, чем транс-цис - и особенно цис-цис-диеновые формы. Это объясняется тем, что транс-транс-формы имеют меньше пространственных препятствий при химических взаимодействиях (в том числе и при реакции Дильса-Альдера), чем другие формы:

Транс-транс-диен

Цис-транс-диен.

Цис-цис-диен

Возможна также димеризация масел при их термообработке по свободнорадикальному механизму. При этом за счет водорода a-метиленовой группы ацильного остатка масла, отщепляемого с помощью радикалов типа R· или ROO·, образуются дегидродимеры масел:

Такие дегидродимеры, в отличие от димеров, образующихся по реакции Дильса - Альдера, нецикличны и обладают большей активностью вследствие конъюгации двойных связей в ацильных остатках.

Параллельно с реакциями уплотнения масел возможно развитие и реакций внутримолекулярного взаимодействия ацильных остатков, что экспериментально подтверждено на примере тунгового масла:

Молекулярная масса масла при этом не увеличивается, а непредельность снижается. Это сказывается на его реакционной способности. Благодаря полимеризации (вернее, олигомеризации) масел их молекулярная масса увеличивается с 800-900 до 1800-2000 с одновременным повышением химической активности. При этом преимущественно образуются димеры масел и небольшое количество тримеров. Продукты олигомеризации масел можно также рассматривать как сложные эфиры двух - и одноосновных непредельных кислот.

Поликонденсация масел. Наряду с реакциями полимеризации могут развиваться и реакции поликонденсации, также дающие продукты уплотнения масел, которые обладают более высокой молекулярной массой. Это происходит, например, в результате взаимодействия между собой образующихся при термообработке диглицеридов:

А также за счет межмолекулярной реакции гидроксильных групп рицинолевой кислоты в случае касторового масла.

Происходят также побочные реакции, связанные с деструкцией триглицеридов. При этом повышаются кислотные числа масел (увеличивается содержание свободных кислот) и образуется акролеин, что нежелательно. Изменение вязкости и плотности масел, иодных и кислотных чисел используется для контроля и регулирования процессов обработки масел.

Оксидированные масла. При получении оксидированных масел процесс присоединения кислорода ведут сравнительно неглубоко, с тем чтобы получить не пространственные продукты, а лишь разветвленные олигомеры (в среднем ди - или тримеры глицеридов). Для ускорения оксидирования масла нагревают с принудительной продувкой воздуха через всю массу. Об окончании процесса судят по изменению вязкости, плотности и других характеристик.

Так как масла содержат ацильные радикалы, имеющие двойные связи, то при контакте с кислородом воздуха возможно одновременное развитие окислительной полимеризации и деструкции.

Процесс взаимодействия масел с кислородом воздуха развивается с образованием перекисных и гидроперекисных соединений:

Образование гидроперекисей и перекисей в маслах – это только начало их дальнейшей полимеризации по радикальному механизму:

Этот радикал способен взаимодействовать с молекулой исходного масла, вызывая рост цепи, но может сразу же рекомбинировать, особенно в условиях повышенной температуры и избытка кислорода воздуха; при этом образуется кислородсодержащий димер, т. е. целевой продукт переработки масла:

Остальные радикалы также могут рекомбинировать или развивать реакцию роста цепи, давая при этом продукты более высокомолекулярные, чем исходные масла, т. е. обеспечивать их уплотнение.

Оксиполимеризованные масла более реакционноспособны по сравнению с термополимеризованными. Это связано с наличием в продуктах уплотнения кислорода и конъюгированных двойных связей.

Олифы – различные композиции из оксидированных, полимеризованных или переэтерифицированных масел и сиккативов, способные к пленкообразованию на воздухе. В состав некоторых олиф входит также органический растворитель углеводородного типа (до 50%).

Олифы различаются по исходному сырью, способу изготовления и особенно по качеству образуемой на их основе защитной пленки. Олифы используют самостоятельно в качестве грунтовочного слоя (например, по дереву), но чаще в качестве полуфабриката для получения масляных красок, разведения густотертых красок и др.

Олифы делят на три группы: натуральные, уплотненные и синтетические (переэтерифицированные).

Натуральные олифы – это жидкие пленкообразователи, не содержащие растворителей и приготовляемые на основе обезвоженных при 160-180°С высыхающих масел или их смесей с полувысыхающими маслами. Их получают способом полимеризации или оксиполимеризации.

Уплотненные олифы – это продукты более глубокой оксиполимеризации высыхающих или полувысыхающих масел, которые обязательно разбавляются растворителем. Наиболее известна из этого типа олифа «оксоль». Количество сиккатива, добавляемого к маслу перед оксиполимеризацией, составляет (в пересчете на металл): Рb – 0,5-1,0%, Со – 0,05-0,1%, Мn – 0,005-0,01% от массы масла.

Оксиполимеризованное масло из-за глубокого уплотнения обладает высокой вязкостью (в 30-40 раз большей, чем у натуральной олифы), поэтому его разбавляют до рабочей вязкости дешевым растворителем, который улетучивается при формировании покрытий.

Олифу «оксоль» нельзя считать равноценным заменителем натуральных олиф, так как она при повышенном расходе дает покрытия худшего качества. Покрытия на основе олифы «оксоль» хотя и обладают хорошим блеском и адгезией, но имеют более темный цвет, а срок их службы не превышает трех лет.

Олифы, особенно уплотненные, часто готовят на смесях высыхающих масел (льняного, соевого) с полувысыхающими. Выпускаются также комбинированные олифы, представляющие собой смесь оксидированного и полимеризованного масел с добавкой сиккатива и растворителя.

Синтетические олифы (например, пентоли) получают реакцией переэтерификации растительных масел пентаэритритом. К синтетическим олифам относят и алкидные – 50%-ные растворы в уайт-спирите жирных глифталей или пентафталей. Для получения олиф этого типа расходуется меньше растительных масел, а покрытия на их основе отличаются повышенной атмосферостойкостью и долговечностью.