Оксидная пленка алюминия

Когда только что изготовленная поверхность алюминия входит в контакт с атмосферой, она моментально покрывается тонкой оксидной пленкой, которая имеет свойство восстанавливаться после повреждения. Важной и весьма ценной особенностью данной оксидной пленки является то, что ее молекулярный объем в 1.5 раза стехиометрически превышает это же значение для используемого металла. Это в свою очередь означает, что пленка находится под действием сжимающего усилия и, хотя ее покрытие и не является сплошным, однако оно вполне способно не разрушаться вплоть до достижения  определенной степени повреждения подложки. Собственно этой защитной поверхности алюминиевая промышленность и обязана своим существованием.

Существует множество различных отчетов, касающихся структуры этой пленки, формируемой при низкой температуре  с помощью воздуха, однако в большинстве случаев она признается аморфной, а ее внешняя поверхность - это гидроксид алюминия. При более высоких температурах (более 450ºC) происходит формирование  кристаллического Al₂O₃.

Кинетика выращивания плёнки оксида на чистом алюминии является довольно сложной. Механизм, который на настоящее время считается наиболее соответствующим истине был описан Вефером не так давно. При температуре окружающей среды в течении дня может быть получена пленка толщиной от 2 до 3 мм. Процесс термического окисления контролируется диффузией алюминия и ионами кислорода при температуре до ~ 400°C, а  в данном температурном диапазоне действуют  асимптотические законы интенсивности разложения.

Надо, однако, заметить, что при превышении температуры 450°C, экспоненциальная скорость окисления изменяется до линейной зависимости прироста массы от временем. Подобное изменение механизма происходит вследствие кристаллизации с образованием ¡-Al2O3, что в свою очередь приводит к нарушению непрерывности пленки. Существуют отчеты, свидетельствующие о том, что при температурах, превышающих 500°C, подготовка листа, т.е. его металлургические свойства, а так же шероховатость поверхности могут оказывать влияние на кинетику окисления.

Толщина оксидного покрытия алюминия.

Основным легирующим элементом для оксидной пленки является магний. При температурах более 340°C магний диффундирует из общей массы сплава, и даже при уровнях менее 50 промилей (мкм) магния происходит  конкурирующая реакция окисления между диффузией магния наружу и диффузией кислорода внутрь. При более высоких уровнях магния (до 4%) происходит формирование двухслойной пленки оксида алюминия вблизи металла, а так же наружного слоя MgO. Утолщение этих оксидных пленок происходит вплоть до полного истощения слоя магния. Типичные кривые прироста по массе для Al-4.2%Mg сравнимы с этим же фактором для сверхчистого алюминия. Итог современному пониманию процесса окисления сплавов алюминия и магния в своих работах подвели ученые Вефер и Филд и др.

В таблице  приведены значения толщины типичных оксидных пленок естественного происхождения в сравнении с химическими и анодными оксидными покрытиями.Разрыв оксидной пленки может произойти в результате механического повреждения или химической атаки анионами, типа ионов хлора. В большинстве случаев восстановление происходит моментально, и, в зависимости от содержания влаги в окружающей среде, может сопровождаться реакцией восстановления кислорода или реакцией выделения водорода.

Все больше появляется свидетельств того, что в оксидных пленках существуют потоки, которые могут использоваться как центры кристаллизации при разрыве пленки. Данная информация основана на результатах электрохимических исследований   и на данных микроскопического исследования проходящих электронов. В связи с этим было выдвинуто предположение, что в растворах дефекты развиваются и репассивируются непрерывно, а присутствие агрессивных ионов тормозит стадию репассивации, при этом ямки служат в качестве центров кристаллизации. Прямым доказательством тому является наличие электрохимических шумов, формируемых до инициации ямки. Можно утверждать, что даже при существовании дефектов агрессивные ионы все равно будут проникать сквозь их основания. Это может реализовываться путем формирования нестойких сложных ионов или путем развития островков соли, например  AlCl₃.6H₂ O, за чем следует обесточенное растворение. Или же локальное значение рН в дефекте может стать слишком малым для эффективного уничтожения основания дефекта и таким образом оставить поверхность алюминия без защиты. В настоящее время все больше ученых склоняются к последнему варианту. В результате повреждения пленки происходит ее коррозия, которая более подробно рассматривается в следующем разделе