Анодирование. Дефекты. Кристаллизация.

Анодные пленки барьерного типа в процессе образования подвержены диэлектрическому пробою при характеристическом напряжении, которое сильно зависит от кислотного аниона. В ранних работах  отмечалось, что напряжение пробоя может увеличиваться по мере увеличения толщины пленки, что связывалось с появлением лавины заряженных частиц. Инжекция электронов в катод с использованием механизма Фаулера-Нордхайма описывалась учеными Форлани и Минайя.

Этот способ инжекции электронов был подвержен влиянию положительного пространственного заряда,  при этом в расчет так же принималось джоулево тепло. Де Вит и др. использовавшие напыленные золотые контакты, обнаружили, что поле пробоя не зависело от толщины и было близко к полю анодирования. Данное явление не может быть объяснено лавиной электронов, поэтому было выдвинуто предположение о том, что этот процесс приводится в действие ионным транспортом, относящимся к процессу анодирования.

Захави и Мецгер предполагали, что явление пробоя на базе пор может способствовать росту пленки. Они по своему интерпретировали электрооптические данные для того, чтобы продемонстрировать, что образование каналов происходит через барьерный слой, иногда связанный  с малыми ямками на границе металл/ оксид, которая имеет тенденцию к последующему восстановлению благодаря последующему анодному окислению, которое расширяет переднюю часть пористой пленки внутрь металла.

Анодные пленки на алюминии проявляют электролюминесцентные или гальванолюминесцентые и фотолюминесцентные свойства.Проявление гальванолюминесцентных свойств может наблюдаться в процессе анодирования во многих типах электролитов, это называется "пред-пробойным" свечением. Данное явление обычно нельзя наблюдать при анодировании в серной кислоте, однако в процессе проведения экспериментов с заполнением пор выяснилось, что и это возможно. Иконописов и его коллеги  привели объяснение, что центры гальванолюминесцентного свечения должны быть расположены на малой толщине барьерного слоя, который в пленках, образованных в серной кислоте, имеет малую толщину, а выделяющийся свет может поглощаться при этом толстыми пористыми слоями. Они так же подтвердили, что наличие гальванолюминесцентного свечения зависит от типа используемого электролита. Возможно, что инициирующий ток обеспечивается смешанным механизмом Шотки/Пул-Френкель.

Мизуки и его коллегам удалось наблюдать электролюминесцентное свечение в процессе электролитического окрашивания пористой пленки, сформированной в серной кислоте. Они использовали сплав Al-1%Mn, потому что имеющие субстрату данного типа пленки излучают желтое люминесцентное свечение вследствие возбуждения соударением ускоренными электронами в пленке магниевого активатора. Интенсивность наблюдаемого в процессе осаждения переменным током меди из раствора электролюминесцентного свечения оказалась фактически пропорциональной электронному току, хотя он составлял только лишь небольшую долю от общего тока. Максимальная интенсивность электролюминесцентного свечения наблюдалась при 100 Гц, а наиболее подходящая частота для окрашивания составляла 1000 Гц. При напряжении переменного тока  ниже 8 В не наблюдалось ни электролюминесцентного свечения, ни окрашивания, при напряжении от 8 до 17 В наблюдалось и то и другое, однако при превышении 17 В происходило появление ярких пятен электролюминесцентного свечения и растрескивание. Эти авторы так же предупреждали, что в процессе электролитического окрашивания возможно инициирование осаждения меди, когда протоны мигрируют через барьерный слой в течение катодного полуцикла, что приводит к генерации ионов водорода путем реакции с захваченными электронами, а это в свою очередь приводит к повышению уровня рН в нижней части пор и способствует восстановлению Cu²⁺.

Проявление явления фотолюминесценции ассоциируется с включением в пленку анионов карбоксилата, а так же с тем, что формированием центров люминесценции происходит путем абсорбции молекул воды, или радикалов OH^- в некоторых местах (дефектах) в анодных пленок. Йованик и его коллеги провели сравнение наибольшего значения возбуждения анодных пленок, образованных в различных кислотах с предсказываемыми значениями, используя молекулярно-орбитальную теорию и выявили неплохое сходство, которое говорит о важности включенных анионов или их фрагментов. Интересно сказать, что эти ученые так же заранее предсказывали структурные изменения в некоторых анодных пленках с целью объяснения факта существования двух максимумов возбуждения. Так, например, они выдвинули предположение, что S^2-, P^3- и COO^- существуют на большей глубине в оксидных слоях, получаемых в соответственно серной, фосфорной и щавелевой кислотах.

Если алюминий вступает в реакцию с горячей водой с образованием пленки водного оксида, то в процессе последующего анодирования в нейтральном электролите, это приведет к созданию пленки барьерного типа с кристаллической структурой, появление которой связано в основном с полевой дегидратацией водного оксида. Емкость кристаллической пленки барьерного типа выше, чем в случае с аморфной оксидной пленкой,  образование которой происходит таким же образом, однако на подложке без водной пленки. Сложный кристаллический оксид проявляет свойства электрической нестабильности, которые можно скорректировать путем релаксации и деполяризации, зачастую так же путем гидротермической обработки с повторным анодированием.

Ученые Алвит и его коллеги  выдвинули предположение, что это может быть связно с наличием закрытых пустот в анодной пленки, имеющей кристаллическую структуру, которые открываются на поверхность в процессе гидротермической обработки. Бернард и Русел  определили, что в оригинальной пленке может присутствовать кислород в таком объеме, который предполагает нахождение под высоким давлением или в конденсированном состоянии. Они так же предположили, что конверсия водного оксида относительно малой плотности до состояния анодного оксида может привести к восстановлению объема, который может привести к образованию усадочных пор, заполненных кислородом, сгенерированным электрохимическим способом. Если нагревание до температуры 600ºС позволяло удалить до 55% захваченного кислорода, то обработка в кипящей воде эффективно помогала открывать уплотненные полости.

Ученые Алвит и Дайер проведи идентификацию трех типов пустот в пленках, образованных на 99.99% алюминии, первые два класса были подтверждены Стевенсом и Шафером. Класс I связан с пустотами в кристаллическом слое пленки, образующей длинные цепочки или нити. Они имеют 3-4 нм в ширину, до 70 нм в длину с плотностью порядка 10¹⁰см^-2. В отличие от пустот класса I, пустоты класса II являются неподсоединенными, не могут быть удалены посредством анодирования, имеют около 3 нм в диаметре и присутствуют примерно на 10¹²см^2-. Пустоты класса III существуют в специальных пленках, имеющих большую толщину, однако сходный размер и популяцию с пустотами класса III. Они похожи на те, которые, согласно имеющимся данным, составляют области пробоя.

Хутчинсу и Чену  удалось выяснить, что при прожигании алюминия в воздухе при температуре 600ºС может происходить образование кристаллитов g-Al₂O₃, которые зависят от ориентации субстрата (наименьшая плотность популяции была на 100 зернах), и в процессе анодирования служат в качестве мест нуклеации для роста кристаллов g'-Al₂O₃ с менее упорядоченной структурой. Количество кристаллических областей значительно увеличивалось по мере увеличения температуры электролита, а скорость их роста увеличивается с температурой электролита и напряжением анодирования, однако при меньшей плотности тока. Область перехода аморфного оксида, который может иметь более упорядоченную структуру, была обнаружена вокруг кристаллитов в процессе их распространения путем конверсии аморфного оксида. В процессе анодирования можно было получить лист кристаллического материала, полностью покрывающий поверхность.  Эти авторы, Кобайши и его коллеги  показали, что образование кристаллитов может происходить в фольге, подвергнутой гальванической обработке без использования прожига или гидротермической обработки, в процессе анодирования в первичном кислом фосфате аммония при температуре 85ºС. Кобайяши удалось показать, что кристалличность структуры зависит от продолжительности погружения образца в раствор для анодирования в период до начала собственно процесса анодирования. Так же ему удалось установить, что переход g'-Al₂O₃ можно ингибировать с помощью определенных типов растворов для анодирования, возможно из-за миграции ионов кислорода через границу соприкосновения аморфного и g'-Al₂O_3, что приводит к потере избыточного объема, связанного с наличием в аморфной фазе ионов кислорода. Образование кристаллов происходит в центре толщи пленки, где располагаются начальные кристаллиты термического оксида (возможно, они слишком малы для того, чтобы их можно было увидеть невооруженным взглядом) после завершения формирования анодной пленки на границе слоев, образованной транспортом катионов и анионов.

Шимизу и его коллеги объяснил свои наблюдения тем, что в анодных пленках барьерного типа пробой берет свое начало в дефектах. Согласно имеющимся данным наличие дефектов может быть связано с ориентацией зерен субстрата. Эти ученые так же поддержали предположение Юнга, что инициация пробоя может осуществляться локальными тепловыми эффектами, вызванными проводимостью сквозь заполненные электролитом трещины и дефекты пленки, однако при этом он так же уверял, что лавина заряженных частиц может играть большое значение в повышении локальной температуры. Данный фактор может так же способствовать  перерастанию пленки, расположенной вокруг дефектов и, в некоторых случаях, приводить к температурной нестабильности, которая в свою очередь приводит к образованию проводящих каналов. На участках пробоя так же был обнаружен и кристаллический материал пленки.

Исследования показали, что образование кристаллической анодной пленки на 99.99% алюминии, подверженном обжигу в воздухе происходит при воздействии температурой 500ºС на протяжении 15 минут.  Это связывалось с пробоем в процессе анодирования, при этом было так же установлено, что процесс обжига обладает свойством уменьшать напряжение пробоя. Над островками кристаллического материала в анодных пленках обнаружились пустоты. Было выдвинуто предположение, что кристаллиты g-Al₂O₃ в оксиде, образованном термическим способом, служат в качестве центров роста кристаллического материала в процессе анодирования. Позднее с помощью микродифракции удалось установить, что образование микрокристаллических областей, имеющих размер порядка нескольких нанометров, может происходить даже при относительно низкотемпературном обжиге (450ºС на протяжении одного часа) для анодных пленок, образованных в растворе пентабората аммония. Было выдвинуто предположение, что размер этих кристаллитов сравним с критическим размером, необходимым для стабильного присутствия. В качестве объяснения результатов исследований ионной проводимости, проведенных  учеными Креверкура и Де Вит, предлагалась структурная реорганизация кристаллитов, которая в свою очередь была связана с их диссоциацией в аморфном оксиде.

Дигнам  в своих работах показал, что после обжига пленки барьерного типа, применение повторного анодирования с увеличенным напряжением приводило к появлению выраженного пика тока. Так же он показал, что ионная проводимость оксида была очень низкой после обжига, однако могла быть восстановлена путем применения высокого электрического поля. Дальнейшие исследования, в которых пленки подвергались обжигу  в кислороде при температуре 400ºС, показали, что при повторном анодировании с постоянным напряжением до начала увеличения силы тока не существовало никакого индукционного периода.  В течение периода пикового тока, рост пленки происходил  неоднородно в центрах материала с нормальной проводимостью, при этом пленка разрасталась параллельно поверхности до тех пор, пока вся поверхность не оказывалась покрытой ею.  Существует модель, сочетающая теорию двухплоскостной фазовой трансформации с экспоненциальным отношением между ионным током и полем. В процессе этой работы ни рентгеноскопия, ни электронная дифракция не выявили никакой разницы между необожженными и обожженными пленками.

Шимуцу и его коллегам  удалось показать, что области кристаллического алюминия приводят к развитию окружающих дефектов в пленках барьерного типа, образованных на поверхности, состоящей из 99.99% алюминия в водном растворе бората аммония. Плотность популяции дефектов в этом случае может варьироваться от 2.4х10⁸ см^-2 для прокатанных поверхностей непосредственно после выращивания кристаллов, до менее 10⁵см^-2 для образцов, подвергнутых гальванической обработке. Таким образом, эти ученые считали, что появление дефектов может быть связано с сегрегатами примесей, попадающих туда в процессе прокатки.  Существуют так же свидетельства существования тонких каналов, расположенных в растущих пленках над сегрегатами, при этом выдвигалось предположение, что выделение кислорода на подобных участках происходит в условиях высокой локальной силы тока. Возникновение кристаллических островков связывалось с локальным повышением температуры, причем наиболее четко они становились видны по достижении напряжения анодирования 100 В, после чего начинался радиальный рост островков. Основное влияние на процесс роста оказывали температура электролита, а не его концентрация и плотность тока. Это тормозило рост обычной барьерной пленки.

Арнот и др. так же занимался исследованием той роли, которую играют дефекты в пленках барьерного типа в процессе подготовки металлической поверхности путем сегрегации примесей или дефектов в естественных пленках. Им удалось установить, что в процессе деформации растяжением анодированного металла, размеры разрыва анодной пленки зависят от плотности уже существующих изначально дефектов . Для пленок <30 нм в толщину разрыв происходит скользяще и ступенчато, причем возникает в металле субстрата, если  оксид содержит ослабляющие дефекты в непосредственной близости. Начало разрыва пленки происходит при уровне деформации порядка 5 х 10 ^-3 до 10^-2. Было проведено несколько экспериментов с целью показать, что одни и те же дефекты могут использоваться для контроля механических свойств и тока утечки, или эффективной сопротивляемости, анодной пленки.

На ток утечки и на явления пробоя могут влиять присутствие в высокочистом алюминии железа или меди. Это уже тема следующего раздела, где более детально рассматривается влияние примесей на процесс анодирования.