Анодирование. Добавки к электролиту на основе серной кислоты

Множество добавок было использовано в попытке изменить свойства покрытия, образованного в электролите серной кислоты. Для понижения термочувствительности и увеличения твердости покрытия особенно важным являлось понижение растворяющей способности электролита серной кислоты. Наиболее распространенным химическим реактивом, используемым в таких целях, является щавелевая кислота. Все большее распространение получает использование электролитов на основе серной и щавелевой кислот.

Ранние работы, которые были ориентированы на использование таких электролитов в твердом анодировании, не могут быть использованы на практике, так как, обычно, для их реализации были необходимы очень низкие температуры. Как правило, в этих случаях использовался электролит 12 % (вес) серной кислоты и 2 % (вес) щавелевой кислоты. В других работах для образования твердого анодного покрытия, обладающего соответствующей способностью к окраске, был использован электролит 5 % (объем) серной кислоты и 5 % (вес) щавелевой кислоты.

Позже исследователи стали проявлять больший интерес к электролитам серно-щавелевой кислоты, особенно когда анодирование стали применять для декоративных и защитных целей, например, в архитектуре и строительстве. В работе Дженни продемонстрирована взаимосвязь между плотностью тока и толщиной анодного покрытия при увеличивающемся содержании алюминия с применением электролитов как серной, так и серно-щавелевой кислот. Он обнаружил, что добавление щавелевой кислоты позволяет увеличить срок службы электролита, хотя он и проводил подсчеты основываясь на влиянии содержания алюминия на электрическое напряжение и плотность тока. На практике, присутствие щавелевой кислоты ослабляет химическое разложение анодного покрытия и, тем самым, понижает возможность образования алюминия в электролите, что позволяет увеличить его срок службы. Сакчи и Босдорф подробно изучили электролиты серно-щавелевой кислоты и предлагают применять добавки электролитов 10-40 г/л щавелевой и 150-250 г/л серной кислот. При таких условиях анодирования в смешанном электролите при температуре 30°С можно получить твердое покрытие, эквивалентное тому, которое образуется при обычном анодировании в электролите серной кислоты при температуре 20°С. В своей работе, напрвленной на изучение сопротивления анодных покрытий истиранию, Гохаузен продемонстрировал преимущества добавления щавелевой кислоты.

В настоящее время в спецификациях Qualanod  одобряется использование электролитов серной и щавелевой кислот в строительных и архитекурных целях и рекомендуют применение максимально свободного количества серной кислоты 200 г/л, содержание щавелевой кислоты 7 г/л, а также максимальное содержание алюминия 20 г/л. Данный раствор можно использовать при максимальной температуре 24°С.

Главным ограничительным фактором в использовании добавок щавелевой кислоты является ее относительно высокая цена, а также тот факт, что она может быть расщеплена во время процесса электролиза, что является причиной высокой стоимости процесса. В результате уменьшения повреждаемости покрытия сильное влияние оказывается на поглощаемость окраски, что может сократить срок службы окрашенных изделий. Тем не менее, положительные стороны применения щавелевой кислоты очень выражены, особенно при производстве относительно толстого покрытия (25 микрон).

Метод Рейнольдса отличался от прежнего, но имел ту же направленность.Им было предложено добавлять в электролит серной кислоты гликолиевую кислоту и глицерин, чтобы уменьшить разложение анодного покрытия. Стандартный электролит содержит 15-24 % (вес) серной кислоты, 1,2 % (объем) гликолиевой кислоты и 1,2 % (объем) глицерина. Маннит и сорбит могут выступать в качестве заменителей глицерина. При использовании этого электролита было доказано, что твердое анодирование, цветное анодирование, а также анодирование в строительных и архитектурных целях можно проводить в одном и том же электролите, регулируя плотность тока и время, необходимое на сам процесс анодирования. При необходимости можно использовать ток высокой плотности без дополнительного обжига изделия, к тому же в этом случае можно анодировать и более сложные сплавы, например, содержащие большое количество меди, чем при применении обычных электролитов. Такой “универсальный электролит” применялся на ряде заводов США. Существуют  описания его использования на практике.

В Японии, с целью уменьшения химического разложения покрытия добавлялись сульфаты, такие как сульфат алюминия и сульфат магния. При более тщательном изучении Фукуда и Фукусима обнаружили, что при увеличении концентрации сульфатов химическое разложение происходит не так интенсивно, при этом образуется поверхность с более ровным покрытием и уменьшается его пористость. В общем, было получено более твердое покрытие, за исключением случаев использования очень высокой концентрации сульфатов, когда рост температуры поверхности на аноде приводил к увеличению степени повреждаемости покрытия. Таджима и Умехара использовали сульфат аммония в качестве добавки, чтобы уменьшить интенсивность химического разложения, но на ряду с дополнительными преимуществами, которые обеспечили сложные квасцы, наблюдалось выпадение в осадок аммониевоалюминиевых квасцов на уровне примерно 5 г/л растворенного алюминия. Действительно, в этом случае получается “долговечный” электролит, так как квасцы можно отфильтровывать на основе серийного или продолжительного принципа. Производится добавка 150-200 г/л сульфата аммония в  электролит серной кислоты 15 % (вес) этот раствор может быть использован при температуре до 35°С без серьезных изменений в свойствах получаемого покрытия. Другие японские разработчики применяли добавки сернокислого никеля и виннокислого калий-натрия (сегнетовой соли).

Компания “Акорн Анодайзинг” предложила использовать электролиты серной и азотной кислоты, и, таким образом, стандартный раствор состоит из 140 г/л серной кислоты и 14 г/л азотной кислоты. Полагается, что это позволяет применять более низкое электрическое напряжение при определенной плотности тока и, тем самым, экономить электроэнергию. Это особенно важно при анодировании сложных сплавов, например, содержащих большое количество меди или кремния, к тому же, как при  использовании метода Рейнольдса, электролит можно использовать как для твердого, так и для декоративного анодирования. Были предложены и другие добавки: лигносульфоновая кислота, 2-аминоэтилсерная кислота, таурин (2-аминэтансерная кислота), торфяной экстракт, экстракт из дерева гуэбрахо, и спирт из сахарного тростника.

Утверждается, что более мягкие покрытия можно получить с помощью добавления смачивающих веществ, таких как ароматические сульфокислоты, что также позволит уменьшить распыление. Полагается, что при добавлении 15-20 % глицерина можно получить покрытие, обладающее высокой эластичностью, как в случае с сульфатом аммония, кислый сульфат анилина, и карбоновые кислоты алифатического ряда.