Анодирование. Перемещение анионов и катионов

Была проведена огромная работа по выяснению того, связано ли нарастание плёнки с перемещением катионов алюминия через плёнку с образованием оксида посредством реакции с электролитом или с перемещением через плёнку кислородсодержащих анионов, окисляющих поверхность металла, или и с тем, и с другим.

Поначалу считалось, что через плёнку перемещается кислород.  Шенк  понимал, что диаметр ионов кислорода и атомов алюминия очень велик, но так как потенциал разряда кислорода низок, то было выдвинуто предположение, что на границе раздела с раствором первыми разряжаются ионы кислорода, которые рассеиваются по оксиду, а затем реионизируются у поверхности металла и вступают в реакцию с Al³⁺. Хоар и Мотт предположили, что маленькие гидроксильные ионы проводят ток и на границе раздела с металлом образуют протоны, которые перемещаются через плёнку в обратном направлении и объединяются  с отрицательно зараженными ионами из электролита, после чего этот процесс повторяется. Это подтолкнуло исследователей к определению того, как происходит гидратация анодных плёнок. Было установлено, что гидратации подвергаются только внешние участки плёнок, образованных в водных растворах тартратов, а Брок и Вуд утверждали, что гидратации не подвержены плёнки, образованные в неводных растворах на основе этиленгликоля. Таким образом, был сделан вывод, что перемещаются скорее отрицательно заряженные ионы кислорода, чем гидроксильные ионы.

Льюис и Пламб провели рентгенографическое исследование, которое, по их мнению, показало, что участки нарастания как барьерных, так и пористых плёнок находится вблизи границы раздела раствора, а перемещаются только ионы алюминия. Однако, их метод подвергся критике со стороны более поздних исследователей.  Кроме того, тяжело представить себе, что образование оксида пористых плёнок может происходить  на базе пор, ведь распространение пор происходит в том же самом участке. Впоследствии, путём последовательного анодирования в обычной и маркированной серной кислоте было показано, что оксид пористых плёнок образуется либо на, либо вблизи границы раздела металл-оксид.

Метод меченых частиц был применён исследователями с целью исследования процессов перемещения ионов. При исследовании перемещения ионов применялись следующие методы: метод радиоактивных частиц ионная имплантация, ядерный микроанализ и просвечивающая электронная микроскопия ультрамикротома участков.

Дэвис со своими коллегами имплантировали маркированные ионы Xe на слегка анодированную алюминиевую поверхность, а затем, измеряя потерю электроэнергии излучённых частиц, определяли глубину их нахождения под поверхностью в процессе дальнейшего анодирования. Они смогли показать, что во время нарастания плёнки происходит перемещение, как ионов кислорода, так и ионов алюминия, а фракция перемещения катионов составляет от 0.37 до 0.72 (погрешность 10%) при использовании в качестве электролита водного цитрата аммония и 0.58 при использовании борнокислого натрия в 95% растворе этиленгликоля. Также было обнаружено, что в водном растворе под влиянием поля происходит растворение до 40% окислённого металла. Бернард согласился, что происходит перемещение и катионов, и анионов, и преобладает перемещение ионов металла. На данный момент стало понятным, что перемещение катионов достигает уровня 0.4 при 100% фарадическом КПД, но эта величина падает при пониженной плотности тока и уровне рН, когда становится возможным прямой выброс в электролит ионов Al³⁺. Как будет объяснено впоследствии, в этих условиях также происходит образование пористой плёнки. При непосредственном наблюдении неподвижных маркированных пузырьков ксенона в плёнке было подтверждено, что как ионы Al³⁺ , так и ионы O^2–/OH^– участвуют в образовании барьерной плёнки на разделах соответственно оксид-раствор и металл-оксид .

Амсель и Сэмюел производили последовательное анодирование в растворе тартрата аммония и в похожем растворе, маркированном O, и обнаружили сохранение упорядоченности кислорода в плёнке, что указывало на то, что неизменность его подструктуры оставалась неизменной, в то время как ионы металла перемещались в результате смешивания диффузии пустых участков и обмена междоузельных атомов. Результаты их исследования не дают оснований думать, что кислород не проводит ионный ток. В последующем исследовании группа учёных из Парижского Университета анодировала алюминий постоянным током до заданного напряжения, используя водный раствор лимонной кислоты, обогащённый или обеднённый, и обнаружили, что как минимум 98% присутствующего в плёнках кислорода поступало из воды.

Парижские учёные определили составляющие общего тока, которые оказались зависимыми от подготовки поверхности алюминия. Электронный ток составлял до 5% от общего тока, хотя и мог достигать 90% в условиях затухания тока при постоянном напряжении. Ионный ток включал в себя ток окисления и ток электрохимического растворения, а его процентное соотношение варьировалось от 10 до 60% от общего в зависимости от подготовки поверхности и условий анодирования. Это наблюдение подтвердило выводы Дэвиса.  авторы сделали вывод, что нарастание анодной плёнки происходило в результате перемещения ионов кислорода на границе раздела оксид-раствор, усиливаемого полевыми кислородными пустыми участками.

Френсис провёл несколько интересных опытов, чтобы напрямую прояснить проблему перемещения ионов. Он анодировал в растворе цитрата алюминиевые поверхности с пустыми ямками или с образованными путем тепловой обработки оксидными кристаллами под первоначальной плёнкой. Во время анодирования в новообразованной плёнке появлялись ступени, что свидетельствовало о том, что в подобных электролитах в образовании плёнки участвуют как анионы, так и катионы.