Анодирование. Пористые мембраны

Использование анодного оксидного покрытия в качестве фильтрующей мембраны – это одна из немногих областей применения, где оксид выступает в роли отделённой плёнки, однако анодирование является идеальным способом производства такой мембраны. Размер и структура пор в значительной степени зависят от напряжения анодирования, а в зависимости от используемого электролита можно получить поры диаметром от 10 до 250 нм. Можно добиться плотности пор 10¹²-10¹⁵/м² и толщины плёнки до 100 микрон. Это также идеальный материал для производства пористых мембран для микрофильтрации. Однако, для того, чтобы использовать плёнку таким образом, необходимо отделять её от металла и растворять барьерный слой.

Много лет назад компания "Боинг" запатентовала использование оксидной мембраны для обессоливания. По этой технологии сначала происходит образование пористой анодной оксидной плёнки посредством анодирования в таких электролитах, как серная, щавелевая, хромовая или фосфорная кислота. Тонкая алюминиевая фольга обрабатывается таким образом, что после анодирования на поверхности остаётся небольшое количество алюминия, которое после уплотнения можно удалить травлением в растворе, содержащем соли меди. И наконец, барьерный слой удаляется либо в этом же растворе, либо в едком натре. Естественно, это был довольно тонкий процесс.

Более практичный процесс был разработан компанией Alcan. Эта технология отделения плёнки посредством контролируемого понижения напряжения используется и по сей день. Для получения очень правильной пористой структуры используется листовой алюминий высокой степени очистки, обычно в виде полированного листопрокатного валка. Этот материал проходит очистку и обезжиривание и подвергается анодированию в смеси электролитов, состав которой зависит от того, какого размера поры необходимо получить. Обычно используются серная, фосфорная, хромовая и щавелевая кислоты, однако специалисты из компании Alcan рекомендуют использовать для этих целей фосфорную кислоту, так как напряжение и размеры пор, которые можно получить таким образом будут больше, чем при использовании других электролитов. Также полученная таким способом плёнка содержит 7.5% (вес) анионов фосфатов из электролита. Это делает материал относительно невосприимчивым к водной среде, что является важным свойством при применении в фильтрующих элементах.

Материал подвергается анодированию в течение 120 минут в 0.4М электролита на основе ортофосфорной кислоты при плотности тока 1.5А/дм², напряжении 150-160В и температуре 25ºС, в результате чего образуется плёнка толщиной 60 микрон с диаметром пор 0.15 микрон.

По достижении желаемой толщины плёнки применяется метод понижения напряжения, что позволяет отделить плёнку от алюминиевого субстрата. Эту процедуру можно проводить в том же электролите, который использовался в процессе анодирования, или же изделие можно переместить в другой электролит до начала или во время этапа понижения напряжения. Отделение плёнки от субстрата зависит от спсобности электролита к химическому растворению и растворению с автоэлектронной эмиссией, а поэтому выбранный электролит должен выражено обладать подобными свойствами. Хотя в этих целях используются серная и щавелевая кислоты, предпочтение всё же отдаётся фосфорной кислоте. Частично это объясняется тем, что его растворяющее воздействие на оксид алюминия ускоряет процесс образования центров кристаллизации в порах и что при её использовании не происходит гидратация в мелких порах. Контроль за понижением напряжения осуществляется посредством специального регистратора данных, который контролирует ток и напряжение. Обычно компьютер настраивается таким образом, чтобы понижать напряжение по 0.3В или по 5% от существующего напряжения, начиная с напряжения на момент окончания анодирования и до менее, чем 0.1В. Уровень, до которого понижается напряжение, определяется уровнем изменения тока при данном напряжении.

По завершении этого этапа плёнка всё ещё остаётся прикреплённой к субстрату тонким барьерным слоем, и полного её отделения можно добиться посредством погружения изделия в более концентрированный раствор фосфорной кислоты при комнатной температуре. При этом происходит растворение остатков барьерного слоя и выделение водорода, который отрывает плёнку от листа. Процесс завершается споласкиванием, после которого листовой алюминий можно использовать повторно. Таким образом можно отделить, обрезать и придать определённую форму большим кускам плёнки для того, чтобы поместить их потом на соответствующий держатель. Полученная плёнка очень прочна и легко управляема, после производства можно изменять её форму и даже изготавливать профилированные мембраны.

Образованные подобным образом мембраны обладают несимметричной пористой структурой с порами размером 0.15 микрон по всей толщине и слоем мелких пор размером 0.02 микрон с одной из сторон. Прибегнув к растворению этого слоя мелких пор можно превратить его в мембраны с габаритными размерами 0.2 микрон. Преимуществами мембраны анодной плёнки являются незначительный разброс размера пор, её керамическая природа и её общая химическая совместимость. Эти мембраны нашли свое применение в лабораториях.