Get Adobe Flash player

Анодирование в щелочном электролите.

Сравнительно мало было написано работ, посвященных использованию электролитов с высоким уровнем рН, предназначенных для образования пористого анодного покрытия. Богоявленский исследовал коррозионную стойкость пленки, образованной на плакированном дюралюминии в 15 % карбонате натрия, с применением тока постоянного и переменного направления, а также прерывистого и флюктуирующего тока. Он сделал вывод, что при электрическом напряжении менее 100 вольт была образована пленка лучшего качества, но ее защитные свойства были слабее по сравнению с покрытием, образованным в серной кислоте. Позже Богоявленский определил оптимальную температуру и концентрацию для анодирования в карбонате и обнаружил, что лучшие результаты были получены в 5 % Na2CO3. Процесс проводился при температуре 30°С, плотности тока 0,5 А/дм2 и электрическом напряжении 110-105 вольт в течение 25-30 минут. В результате образовалось матовое покрытие с коррозионной стойкостью, не уступающей стойкости покрытия, образованного в серной кислоте. Коррозионная стойкость при исследованиях определялась в соответствии со временем, необходимым на то, чтобы кислый реагент, содержащий 3 г K2CrO7, 25 мл HCl (концентрация 1,16) и 75  H2O, окрасился в зеленый цвет.

 

Свойства твёрдых толстых покрытий, получаемых в смесях различных кислот.

Электролит Толщина покрытия (микроны) Удельная абразивная стойкость (г SiC/микрон)
8% Серная

 

25-35 2,0
9% Щавелевая

 

25-35 3,75
10% малоновая

 

25-35 6,6
10%малоновая + 0.2% щавелевая

 

25-35 5,25
10% малоновая +0.6% щавелевая

 

25-35 5,0
6% винная + 1.5% щавелевая

 

20 7,5
5% Лимонная + 1.5% щавелевая

 

25 6,9
Итаконовая кислота+1.5 % щавелевая

 

25 6,9
5% Малеиновая +

 

27 8,1
5% Яблочная +

 

25 7,45
5% D.G.A

 

25 7,25
5% Меркаптоянтарная

 

25 7,6
5% винная

 

20 6,75
5% лимонная +

 

15 8,3
5% D.G.A 30 10,5

Нюфелд и Али провели исследования по образованию плотного пористого покрытия в электролитах, содержащих тетраборнокислый натрий с показателем уровня рН 9-11 единиц. Проводя исследование при температуре 60-80°С, на 99,5 % алюминиевой пластинке они получили покрытие, которое не сильно отличалось по уровню уплотнения, коррозионной стойкости и сопротивления истиранию от стандартного покрытия, образованного в серной кислоте. Обычный электролит содержал 5 % тетраборнокислого натрия с уровнем рН 10 при температуре 70°С и электрическом напряжении 10-50 вольт. При напряжении менее 20 вольт пленка была похожа на покрытие, образованное в серной кислоте, а при напряжении более 20 вольт – на покрытие, образованное в хромовой кислоте. Наиболее практичным является производство пленки толщиной примерно 15 микрон кажется более практичным, так как ей проще найти полезное применение. Однако, она, вероятно, не подходит для архитектурного анодирования, а результаты по сплавам, содержащим медь, не были  столь многообещающими. Эти авторы также использовали 5 % растворы карбоната натрия, силиката натрия, цитрата натрия и калийнатрийтартрата. Однако, как бы они ни старались, они не смогли получить прочное пористое покрытие. Эти ученые изучили влияние анионов в щелочных электролитах на структуру анодной пленки. Они пришли к выводу, что превышающее норму увеличение толщины барьерного слоя пленки и образование четкой пористой структуры было обычным явлением; но только растворы боратов способствовали образованию толстой пленки, которую можно было сравнить с другими видами покрытия, полученными в результате промышленного анодирования. Так же проводились исследования с использованием 5 % (вес) растворы тетраборнокислого натрия (бура), метасиликата натрия, карбоната натрия, калийнатрийтартрата и нитрата натрия (2 %) при температуре 70°С. В большинсте электролитов образовалась пористая пленка, но только борат позволил получить пленку толщиной не более нескольких микрон, и только метасиликат позволил глобально замедлить образование пор. В случае с цитратными растворами наблюдался переход от увеличения пористой пленки к электролитическому полированию. Более поздние методы анодирования с использованием борных электролитов были запатентованы компанией «Аэроспасьяль». Разработчики этой компании рекомендуют использовать 30-70 г/л борного электролита при температуре 25-65°С, электрическом напряжении 20-60 вольт и с уровнем рН 9-11 в течение 10-40 минут. По их словам, при использовании этого метода улучшаются усталостные свойства анодируемых материалов. В СССР так же проводились работы по использованию щелочных растворов и особенностям анодирования алюминия карбонатными растворами, что свидетельствует о возрастающем интересе в этой стране к растворам с высоким уровнем рН.

 

Смешанные элетролиты

  % серной кислоты  
мл Растворителя мл воды мл H2SO4 Растворитель Вода Общий растворитель Диапазон напряжений Примечания и внешний вид испытываемого образца
Целлюлоза              
800 15 80 10 340 9.5 60 Коричневый осадок. Запах. Точечная коррозия
800 64 80 10 82 9.0 30-38 Точечная коррозия, профилирование, без покрытия
800 120 80 10 66 8.5 менее3 Высокий ток, точечная коррозия профилирование, без покрытия.
Диметил формамид              
500 6 11 2.2 183 2.19 89 Не плотно прилегающее желтоватое покрытие.
500 15 11 2.2 73 2.13 80 Не плотно прилегающее желтоватое покрытие.
500 70 11 2.2 157 1.92 69-79 Профилированное бронзовое покрытие 2 мил толщиной (50 микрон)
500 120 11 2.2 9.2 1.78 67-77 Тонкое перистое покрытие. Пятнами.
500 170 11 2.2 6.5 1.64 62-67 Тонкое перистое покрытие. Пятнами
500 270 11 2.2 4.1 1.44 56 Тонкое перистое покрытие. Пятнами
500 370 11 2.2 3.0 1.24 52 Тонкое перистое покрытие. Пятнами
500 470 11 2.2 2.33 1.11 48-50 Тонкое перистое покрытие. Пятнами
500 670 11 2.2 1.64 0.98 45-50 Тонкое перистое покрытие. Пятнами
500 670 31 6.0 4.6 2.85 28 Бледная окраска, более гладкое. Тенденция к появлению «капель чернил», характерных для разбавленной серной кислоты
500 670 51 10.1 7.8 4.68 27 Обычное покрытие H2SO4
Диметил сульфоксид              
500 2 50 10 2500 9.8 80-90 Темно коричневая липкая пленка, разлагается в воздухе, реагирует с водой.
500 15 50 10 350 9.6 90 Темно коричневая липкая пленка, разлагается в воздухе, реагирует с водой.
500 30 50   166 9.4 75 Темно коричневая липкая пленка, разла9.2гается в воздухе, реаги7.7рует с водой.
500 45 50 10 110   75 Темно к6.25оричневая липкая п5.5ленка, разлагается в4.7 воздухе, реагирует с водой.
500 150 50 10 33   50 Темно коричневая липкая пленка, разлагается в воздухе, реагирует с водой.
500 300 50 10 16   45 Бронзовое покрытие.
500 400 50 10 12   38-40 Пятнистое, бронзовое покрытие.
500 550 50 10 9.5   32 Бледная окраска, более гладкое. Тенденция к появлению «капель чернил», характерных для разбавленной серной кислоты
Формамид              
600 50 3 0.5 6.0 0.45 0-85 Неконтролируемый ток. Коричневая пленка, легко стирается.
Сульфолан              
375 10 10 2.7 100 2.6 115-290 Профилированное. Желто-серый налет.
375 40 10 2.7 25 2.5 100-20 Профилированное. Желто-серый налет.
375 100 10 2.7 10 2.1 81-150 Серое покрытие 0.5 мил (12.5 микрон). Довольно пятнистое.
375 200 10 2.7 5 1.7 25-50 Профилированное. Серое покрытие. Точечная коррозия
Целлозольв              
800 75 80 10 108 9.5 205-280 Профилированное. Серое покрытие. Точечная коррозия.
800 175 80 10 48 8.2 120-150 Серо-желтое покрытие. Легкая точечная коррозия.

Желтое покрытие. Типичное для щавелевокислой пленки.

800 275 80 10 29 7.4 85 Серо-желтое покрытие. Легкая точечная коррозия.

Желтое покрытие. Типичное для щавелевокислой пленки.

Диметил формамид              
500 10 50 10 500 10 190-230 Серое покрытие, с мелкой точечной коррозией.
500 30 50 10 166 9.8 150-235 Гладкое серое покрытие 0.8 мил (микрон)
500 60 50 10 83 9.4 110-140 Серо-бронзовое покрытие.
500 160 50 10 44 7.8 110-140 Серо-бронзовое покрытие
500 260 50 10 20 6.6 100-130 Серо-бронзовое покрытие
500 410 50 10 12.5 5.5 86-130 1.2 мил (30 микрон) (среднее) покрытие. Бронзовое.
500 560 50 10 9.0 4.6 85-120 1.2 мил (30 микрон) (среднее) покрытие. Бронзовое.
500 660 50 10 7.5 4.25 85-125 1.2 мил (30 микрон) (среднее) покрытие. Бронзовое.
500 910 50 10 5.5 3.8 68-115 1.2 мил (30 микрон) (среднее) покрытие. Бронзовое.
500 1160 50 10 4.3 3.0 55-177 1.2 мил (30 микрон) (среднее) покрытие. Бронзовое.
Диметил сульфоксид              
500 10 50 10 500 10 280+ Профилированное покрытие, легкие ожоги..
500 30 50 10 166 9.4 200+ Профилированное покрытие, легкие ожоги..
500 50 50 10 100 9.1 170-240 очень неровное покрытие бронзового цвета 0.6-1.0 мил (15-25 микрон)
500 70 50 10 72 8.6 120-300 Бронзово-серое покрытие 0.8 – 1.4 мил (20-37 микрон).
500 90 50 10 55 8.2 100-240 Бронзово-серое покрытие 1.0 – 1.4 мил (25-37 микрон).
500 130 50 10 39 7.9 140-170 Бронзово-серое покрытие 0.5 – 1.0 мил (12-25 микрон).
500 200 50 10 25 7.1 130-160 Варьирующаяся толщина. Бронзово-серое покрытие.

 

500 400 50 10 12.5 5.5 85-115 Однородное покрытие бронзового цвета. (25 микрон)
Формамид              
700 10 50 7.1 500 7.0 7-150+ Серая порошковая пленка.
700 30 50 7.1 166 6.9 70-170 Серая порошковая пленка.
700 80 50 7.1 63 6.4 110-265 Темно-бронзовое 1 мил (25 микрон)
700 180 50 7.1 30 5.9 110-180 Темно-бронзовое 1 мил (25 микрон)
700 380 50 7.1 13.8 4.6 110-120 Бронзовое покрытие 1 мил (25 микрон)
700 580 50 7.1 8.6 4.0 100-125 Бронзовое покрытие 1 мил (25 микрон)
700 780 50 7.1 6.4 3.3 105-120 Бронзовое покрытие 1 мил (25 микрон)
700 1000 50 7.1 5.0 2.9 85-100 Светло-бронзовое
Сульфолан              
600 60 60 10 100 9.9 105-115 Желтое пятнистое покрытие 1.2 мил (30 микрон)
600 70 60 10 85 9.8 205-250 Желтое пятнистое покрытие 1 мил (25 микрон)
600 110 60 10 55 8.4 150-160 Желтое пятнистое покрытие 1 мил (25 микрон)
600 140 60 10 43 8.1 115-125 Желтое пятнистое покрытие 1-2 мил (25-50 микрон)

Японские разработчики в настоящее время проводят широкомасштабные исследования щелочных электролитов. Они разработали новый метод анодирования на 99,5 % алюминиевом материале, применяя переменный ток в растворе едкого натра, куда был добавлен 5-14 % гликолат натрия, при уменьшении количества щавелевой кислоты. Путем электролиза в течение 30-60 минут при плотности тока 3-6 А/дм2 в 0,3-0,4 % едком натре, содержащей не более 12 % гликолата натрия, и с использованием противоэлектрода из нержавеющей стали было получено очень плотное и твердое покрытие толщиной 9,5 микрон. По цвету оно было похоже на покрытие, образованное в электролите серной и щавелевой кислоты. При использовании свинцового противоэлектрода было получено покрытие черного цвета. Наиболее плотное и твердое покрытие было получено в 0,1 % каустической соде. Интенсивность цвета увеличивалась в зависимости от продолжительности обработки и внутрикомплексного соединения с помощью противоэлектролиза гликолевой кислоты.

Те же авторы провели исследования по обработке переменным током в 0,1 (молекулярный вес) каустической соды, куда были добавлены различные окислители: марганцовокислый калий, ванадат аммония, бихромат калия, тиосульфат калия, пероксид водорода и ферроцианид калия (гексацианоферрат III). Наиболее плотное и твердое покрытие было получено в  растворе 0,1 (молекулярный вес) каустической соды, содержащем 0,05 (молекулярный вес) марганцовокислого калия. В щелочном растворе с 0,22 (молекулярный вес) каустической соды, содержащем K3Fe(CN)6 и K2Cr2O7, было получено покрытие ярко-черного цвета. Оптимальные условия были определены следующими: уровень Рн 11-12, плотность тока 0,8-1 А/дм2, длительность процесса анодирования 30 минут. Коррозионная стойкость данного черного покрытия была выше, чем у покрытия, полученного в серной кислоте. Качественный анализ показал, что в покрытии присутствовало железо, хром и алюминий.

В поздних работах Йосимура и Хироши концентрируют внимание на щелочных растворах, содержащих перекись водорода. Также были изучены и другие растворы, в состав которых входит перекись водорода: гидроксид натрия, трехнатриевый фосфат, фторид натрия и карбонат натрия. Было получено покрытие с относительно небольшими показателями (0,2-0,79), но присутствие пероксида водорода улучшило ее сопротивление истиранию и щелочестойкость. Добавление в электролит фосфатов ослабило эффект воздействия точечной коррозии, которая появлялась до этого на некоторых сплавах, а также уменьшило распад перекиси водорода. Стандартный раствор содержал 0,1-0,3 (молекулярный вес) NaOH и 1-4 % (объем) Н2О2 и использовался при температуре 10-20°С, электрическом напряжении 30-70 вольт и плотности тока примерно 2 А/дм2. При таких условиях можно было получить пленку толщиной несколько микрон, которую можно было окрасить с помощью стандартных электролитов с никелевой или оловянной основой. Другие японские разработчики склоняются к проведению процесса анодирования в растворах тетраборнокислого натрия и гидроксида натрия, тетраборнокислого натрия и карбоната натрия, двунатриевого фосфата водорода и гидроксида натрия при различном уровне рН (9-12), а также в растворах фосфата натрия, содержащих такие соли, как тартрат натрия, цитрат натрия, глюконат натрия, борат аммония и сульфат аммония. В более поздних японских разработках было проведено сравнение пленок, полученных в растворе гидроксида бария, с пленками, произведенными в растворах карбоната натрия и гидроксида натрия. В электролит гидроксида бария были помещены добавки алюмината натрия и тетраборнокислого натрия, и было обнаружено, что в растворе гидроксида бария и тетраборнокислого натрия  можно получить наиболее прочное покрытие с лучшей щелочестойкостью. Другие разработчики, сотрудники университета Кинки, используют растворы фторида аммония, в состав которых зачастую входит этилендиамин или бензиламин.

Поделитесь с друзьями!

Опубликовать в своем блоге livejournal.com

Добавить комментарий

Зарегистрируйтесь или авторизуйтесь, чтобы оставить комментарий.