Анодирование в хромовой кислоте. Процесс при постоянном напряжении

Этот метод был разработан в США Национальным бюро стандартов в процессе поисков нового процесса анодирования, который мог бы протекать при постоянном электрическом напряжении, и который позволил бы избавиться от быстрого обеднения раствора. Было обнаружено, что при содержании 5-10 % хромовой кислоты цикл обработки Бенгафа-Стюарта не является обязательным, но постоянное напряжение в 40 вольт может применяться в цикле обработки, на который требуется гораздо меньшего времени. Разумеется, коэффициент использования тока уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута сдерживающая толщина покрытия, когда темп роста равен темпу распада.

Эдвардсом и Келлером провели измерения на трех алюминиевых сплавах в процессе ускоренного процесса анодирования хромовой кислотой. Использовались следующие сплавы: 1200-0 (технически чистый алюминий), 2024-Т (сплав Al-Cu-Mg-Mn), и литейный сплав Al-4,5%Cu-0,8%Si (195-Т4). Они были обработаны в 8 % растворе хромовой кислоты при температуре 35°С и электрическом напряжении 40 вольт в течение 30 минут. Благодаря этому же методу было образовано покрытие толщиной 0,14 мил (3,5 µм) на 1200-0, 0,12 мил (3,0 µм) на 2024-T и 0,10 мил (2,5 µм) на 195-T4. Диаметр образца для испытания, прошедшего процесс анодирования,  изменялся в соответствии со сплавом и положением самого образца, но в любом случае он не превышал 0,08 мил.

Покрытие, образованное в ускоренном процессе, может быть уплотнено в горячей воде при температуре 82-93°С или же окрашено, а затем уплотнено в растворе уксуснокислого никеля (0,4 унций/галлон; 2,5 г/л) при показателях уровня  рН = 5,0.

Прелингер утверждал, что концентрация свободной хромовой кислоты составляет примерно 5-6 унций/галлон (31-37 г/л) – это минимум, при котором в концентрированном растворе хромовой кислоты образуется анодное покрытие, способное сопротивляться солевому туману в соответствии с военными стандартными требованиями США MIL-A-8625A.

Благодаря своим преимуществам процесс анодирования при постоянном электрическом напряжении с использованием 9-10 % раствора хромовой кислоты почти полностью заменил собой метод Бенгафа-Стюарта в США. В Великобритании его пробовали применять на практике Брейс и Пик, которые при температуре 54°С и напряжении 30 вольт получили покрытие толщиной 5 µм в течение 20 минут и 10 µм в течение одного часа, как показано на рис. 7-38. При указанных значениях коэффициент использования тока был равен 30 %. Были получены хорошие результаты на сверхчистых сплавах (S1) и на сплавах 1200 (SIC), 6063 (HE9), 6082 (HE30), 3103 (N3), 5251 (N4), 5154(N5) и 5056A (N6). Покрытие светло-серого цвета было получено на 3103 (NS3), а тонкое и довольно мягкое покрытие – на 2014A (H15). Если эти образцы обладали высокой пористостью, то в результате литья в формы LM4M, LM5M, LM8, LM10W, LM11W и LM16W можно было получить вполне удовлетворительные покрытия. В отличие от покрытий, образованных при использовании процесса Бенгафа-Стюарта, эти покрытия имеют привлекательный вид и, будучи непрозрачными,  имеют сходство с эмалированным покрытием. Это является следствием того, что во время процесса анодирования происходит небольшое травление алюминия. После окраски получаются изделия привлекательного вида, и при использовании органических красок получаются цвета желтого, бронзового, оранжевого, синего, бирюзового, зеленого, красного и черного оттенков. Эластичность такого покрытия значительно превосходит эластичность покрытия, образованного серной кислотой, которое, несмотря на низкое сопротивление изнашиванию, лучше переносит температурные изменения.

Харрис также испытал процесс анодирования в 10 % растворе хромовой кислоты за примерно такой же период времени, применив однофазный выпрямленный ток, для проверки КПД образования покрытия или количество алюминия в покрытии, выраженного в процентном соотношении к общему количеству алюминия, участвующего в реакции во время процесса анодирования. Результаты говорят, что при такой крепости кислоты лучшей температурой для более эффективного образования покрытия является 30-40°С, но толщина покрытия в этом случае будет очень небольшая. Очень толстые покрытия, образованные при разных условиях, производятся при низком КПД, менее 22 %, указывая на  чрезмерный распад покрытия и, тем самым, на его низкое качество. Несоответствие форм кривых на графике указывает на нестабильные условия, от интенсивности смешивания зависит то, сколько оксида остается на поверхности в виде пленки. Гораздо лучшие результаты были получены при применении шестифазного выпрямленного тока, но опять же с низким КПД. Следует также отметить, что при фиксировании этих результатов, как и тех, что были получены Брейсом и Пиком, подсчеты толщины проводились путем обдирания и взвешивания покрытия при предполагаемой плотности 2,5, что не является удовлетворительным показателем для покрытий, образованных с низким КПД.

Удивительно, что метод анодирования хромовой кислотой до сих пор используется без каких-либо особых изменений. Несмотря на то, что при использовании метода анодирования серной кислотой открывается широкое поле для экспериментов с целым рядом различных условий обработки, по необъяснимой причине до сих пор используется этот почти ритуальный процесс, состоящий из сложных циклов изменения электрического напряжения  (метод Бенгафа-Стюарта). Настоящая причина этого осталась где-то в прошлом и, может быть, изначально она даже связана с ограничением электроснабжения. Не менее удивительно и то, что некоторые особенности метода анодирования хромовой кислотой были обнаружены довольно недавно, и так мало было известно об их сущности. Например, важная роль содержания солей серной кислоты не была исследована вплоть до 1945 года; идеально прозрачное покрытие будет непрозрачным на чистых металлах; колебание напряжения является очень плохим условием для процесса анодирования; покрытие будет  ярким и чистым, если в базовом металле имеется хоть небольшое содержание меди (если не произойдет травления, что весьма вероятно при использовании метода Бенгафа-Стюарта, при очень высоком содержании меди).

Скотт и Томас применяли метод анодирования хромовой кислотой с постоянным электрическим напряжением более 30 лет, а в последнее время – с применением постоянного тока. Они используют 30 г/л раствора хромовой кислоты при температуре 45°С и, если мощность выпрямителя или генератора позволяет, увеличивают напряжение до 45 вольт, чтобы плотность тока равнялась 0,5 А/дм² (5 А/квадратный фут), при которой в течение 60 минут образуется покрытие толщиной 5 µм (0,2 мил). Действительно, чтобы полностью контролировать процесс анодирования и избежать появления травления на медных сплавах, рекомендуется увеличить напряжение как можно быстрее при относительно высоком электрическим токе. В результате анодирования на сплаве 2014А (4 % Cu) при постоянном электрическом напряжении в течение 45 минут было получено покрытие толщиной 4 µм, в сравнении с толщиной только 1,9 µм при процессе Бенгафа-Стюарта, хотя оно и было значительно тверже, а внешне было ярким и чистым. Электрическое напряжение необходимо поднять до 70 В, по сравнению со стабильным напряжением 45 В в случае с чистым алюминием, но покрытие получается хорошего качества.

Французская компания «Алюминиум Франсэ» описала метод анодирования с использованием 15-19 % (вес) раствора хромовой кислоты при низкой температуре (ниже 30°С) и низком электрическом напряжении (21-23 В). Этот метод требует небольшой площади катода, которая соотносится с объемом электролита. Полагается, что при использовании этого метода наблюдается очень небольшой расход хромовой кислоты из-за пероксидных реакций, протекающих на анодах. Очень благотворное влияние также оказывает добавление в раствор перекиси водорода. Скорость процесса анодирования небольшая, но, тем не менее, после двух часов обработки можно получить пленку толщиной 6 микрон. Позже Печини получил патент на использование быстрого процесса анодирования хромовой кислотой, при котором используется  100-200 г/л электролита хромовой кислоты при температуре 55-70°С, постоянном прямом напряжении 35-45 В и плотности тока на анодах 3,5-5 А/дм². Площадь поверхности анодов равняется 1,7В-2,3В дм², а площадь катода – не более, чем 0,06В дм², где В обозначает объем электролита в литрах. При таких условиях скорость образования оксидной пленки равняется 1 микрон в минуту. Покрытие получается непрозрачным и обладает хорошей  окрашиваемостью и эластичностью. Время анодирования не должно превышать более 10 минут, но, тем не менее, покрытие может достигать толщины до 10 микрон.

Производством толстого покрытия методом анодирования хромовой кислотой также занимались и в Институте науки и техники при Манчестерском университете.¹⁷¹ Метод, разработанный его сотрудниками, включает в себя использование 30-40 г/л электролита хромовой кислоты при температуре 55-70°С и очень высоком электрическом напряжении около 90-150 В. Плотность применяемого постоянного тока равна 1,5 А/дм², что относительно много для анодирования хромовой кислотой. Этим способом было получено покрытие толщиной 25 микрон в течение 90 минут. Соотношение анод:катод равняется 15-30:1, при этом требуется очень интенсивное пневматическое перемешивание, направленное на аноды. Молер¹⁷² рассматривал процесс анодирования хромовой кислотой авиационных сплавов серии 7000 (Al-Zn-Mg) и 2000 (Al-Cu) и пришел к выводу, что лучшим является процесс анодирования с применением постоянного электрического напряжения 22 В. Авиационно-космическая компания Великобритании «Бритиш аэроспейс» также заявляет о преимуществах анодирования хромовой кислотой при высокой температуре. При температуре выше 55°С увеличивается диаметр пор, что облегчает подготовку изделия к процессу соединения склеиванием.