Get Adobe Flash player

Анодирование. Возникновение пор

Со времени работы О'Салливана и Вуда и их детального исследования и наглядных данных о ранних стадиях образования и роста пор Томпсон и Вуд со своими коллегами намного расширили познания в области образования пор. Итог их работы подведён в другом исследовании.

Пониманию ранних стадий анодирования очень помогли новые методы исследования плёнки, в особенности метод снятия слоёв плёнки и ультрамикротомия. Снятие неповреждённой анодной плёнки с алюминия позволяет проводить под просвечивающим электронным микроскопом исследование очень тонких плёнок, образовавшихся в первые секунды анодирования. С другой стороны, ультрамикротомия – это метод, который был разработан для применения в биологии и позволяет срезать посредством алмазного ножа очень тонкие слои вещества и   который можно применять для прямого изучения поперечных разрезов плёнки под просвечивающим электронным микроскопом.

 

С помощью этого электроннооптического способа подвергались изучению плёнки, полученные во всех основных кислотах, используемых для анодирования: серной, щавелевой, фосфорной и хромовой. В каждом случае наблюдаемые в процессе роста плёнки изменения были похожи, но наиболее явно они проявлялись на плёнках, образованных в фосфорнокислом электролите при высоком напряжении. При описании роста плёнки Томпсон и Вуд говорят следующее:

"После 15 сек. обработки плёнка кажется относительно бесструктурной, хотя при этом можно различить развивающуюся структуру, похожую по размерам и плотности популяции на структуру первоначального алюминиевого субстрата после гальванической обработки. На границе между ячеистым строением, взятым от электрополированного металлического субстрата хорошо видны чёрные точки до 6нм в диаметре, представляющие собой участки более толстого плёночного материала и/или другого состава, но от на данном этапе отделённым от металла утолщающимся барьерным слоем.

 

При дальнейшем анодировании до 60с наблюдается общая тенденция к росту неоднородной плёнки; причем  локальные утолщения плёночного материала образуются главным образом над нарастающим барьерным слоем и сливаются с ним, в результате чего получается  почти гексагональная или полосчатая структура, всё ещё связанная с первоначальной структурой, полученной методом гальванической обработки, и образовавшейся на специфической ориентации зёрен алюминия. По прошествии 90с кажется, что избирательный рост участком более толстого плёночного материала прекращается, и на более тонкой плёнке между этими участками видны изменения  контраста, благодаря которым можно различить участки плёнки разной толщины (рис. 6-14г) и которые свидетельствуют о начале образования пор.  Основной этап порообразования начинается через 120с после начала процесса анодирования, задолго до того, как напряжение достигает максимума. Поры можно обнаружить по окружающим их тёмным, почти круглым участкам. Это участки подверженного утолщению материала ячеек, которые образуются на границе раздела металл-плёнка с порами в центре. Размеры тёмных участков могут быть различны, что свидетельствует о том, что некоторые поры образовались раньше и поэтому их диаметры успели достичь большего размера. Образование пор происходит  внутри участков более тонкой плёнки, которые не всегда окружены более толстым плёночным материалом полностью, и кажется, что входные отверстия пор принимают форму похожей на лабиринт тонкой плёнки. Помимо более часто наблюдаемых овальных и круглых входных отверстий пор иногда наблюдаются также и звёздообразные, напоминающие модели Келлера и др9.  В дальнейшем плотность популяции пор увеличивается вплоть до образования устойчивой структуры пор с пониженной плотностью популяции, которое остается почти неизменным в ходе стабильного анодирования. Для снижения плотности популяции пор некоторые зарождающиеся поры не продолжают  развиваться, а остаются на внешней поверхности плёнки, вплоть до их частичного удаления в результате продолжающегося химического растворения соседнего плёночного материала на границе раздела плёнка-раствор".

 

Результаты изучения под электронным микроскопом поперечных разрезов плёнок данного типа свидетельствуют о неоднородности роста плёнки и вобщем и целом дополняют приведенное описание поверхности. Данное исследование провели Томпсон и Вуд. Для плёнок, образованных  при плотности тока 0.5 А/дм2 и в фосфорной кислоте концентрацией 0.4 моль/л, они дают следующий комментарий:

"После 10с обработки образовавшаяся ранее плёнка начинает относительно однородно утолщаться на всей поверхности неровного субстрата подвергнутого гальванической обработке. В дальнейшем плёнка утолщается, что приводит к нарастанию более толстых участков плёнки на внешней поверхности. Отделение выпуклостей соответствует структурному строению подвергнутого гальванической обработке субстрата, они появляются на существовавших до этого металлических гребешках. Это наблюдение подтверждается дальнейшим развитием выпуклостей, которое согласовывается со сглаживанием границы раздела металл-плёнка. Участки более тонкой плёнки между выпуклостями похожи на поры, но они не являются нормальными порами, так как на этом этапе плёнкообразования их роста не наблюдается. После 120с обработки происходит дальнейшее утолщение барьерного слоя и выпуклостей, при этом так же можно заметить образование основных пор, которое можно определить по упоминавшимся выше волнообразным неровностям, развивающимся на границе раздела металл-плёнка под основными порами. Участки сферических неровностей увеличиваются до эффективного диаметра, то же происходит и с диаметром пор, вплоть до того момента, пока они не сольются с другими неровными участками и не образуется структура устойчивой пористой анодной плёнки относительно правильной формы.

Для того, чтобы получить больше информации о влиянии топографии металла на образование начальной пористой плёнки, рабочие стали специально использовать поверхности с управляемой ячеистой структурой, часто создаваемой при помощи образования обыкновенной пористой плёнки с последующим её удалением в хромовой или фосфорной кислоте. После такой обработки остаётся неровная поверхность регулируемого  размера, а после анодирования такого субстрата в фосфорной кислоте образуется ячеистая структура и структура оксида,  в ходе дальнейшего анодирования происходит однородное утолщение плёнки, за которым следует местное утолщение плёночного материала над металлическими гребешками. Использовались также протравленные, механически полированные и даже умышленно поцарапанные металлические субстраты, при этом в ямках от травления или царапинах наблюдались похожие процессы .

В последнее время проводились и другие исследования.  На границе раздела металл-плёнка ультрамикротомированных срезов были замечены участки на верху металлических гребешков, на которых видимо происходило появление  и затягивание трещин. Над этими участками выпуклости были деформированы, возможно, по причине быстрого затягивания трещин под воздействием высокой локальной плотности тока и, может быть, локального повышения температуры. В ходе дальнейшего исследования были обнаружены поверхностные выемки над металлическими гребешками, наличие которых возможно связано с образованием трещин. Механизмы образования выпуклостей или локального утолщения над металлическими гребешками будут подробнее описаны описываются в следующем разделе. При пористом анодировании с постоянным током напряжение повышается линейно в связи с утолщением барьерного слоя, затем оно может достигать максимальных и минимальных значений, прежде чем остановится на определённой величине. Отклонения от линейного повышения напряжения связаны с началом процесса образования пор. Кабо и Пере  изучили отношение напряжение-ток при гальваностатическом пористом анодировании в малоновой кислоте. Вслед за Палибродой они предложили свой коэффициент отношений между током и напряжением при максимуме напряжения и предположили, что зависящее от электролита критическое напряжение соответствует разрывному напряжению. Это было понято как указание на присутствие  в барьерном слое дефектов, количество  которых увеличиваются с увеличением плотности тока и которые могут быть определены влиянием электролита на эффективность роста и строение плёнки.

Толщина анодной плёнки зависит от ориентации алюминиевого субстрата.Данные эффекты можно обнаружить только на тонких плёнках, наращенных при специально контролируемых условиях,  на  толстые плёнки они вряд ли смогут оказать какое-либо влияние.

Поделитесь с друзьями!

Опубликовать в своем блоге livejournal.com

Добавить комментарий

Зарегистрируйтесь или авторизуйтесь, чтобы оставить комментарий.