Анодирование. Анодная структура пленки. Кристаллическая или аморфная.
В истории развития научного движения, направленного на исследование структуры анодных пленок можно встретить различные описания аморфных, микрокристаллических структур, g-Al2O3,g’-Al2O3 или ŋ-Al2O3. Материал считается аморфным в том случае, если он не может быть различен посредством рентгеновской спектроскопии, т.е. в случае невозможности получения его пятнистой дифракционной структуры. Термин микрокристаллическая структура относится к материалам с размером кристаллов менее 10 нм.
g-Al2O3 является переходной формой окиси алюминия, которая образуется в процессе термической трансформации бемита в корунд. Он обладает тетрагонально продеформированной структурой типа шпинель и содержит свободные катионы и небольшой процент гидроксильных ионов. ŋ-Al2O3 так же является переходной окисью алюминия, однако он образуется в результате разложения байерита. Согласно Верфью, ионы O2- в g-Al2O3 организованы в виде гранецентрированной кубической (кристаллической) решётки, а меньшие ионы Al3+ распределяются статистически в междоузлиях между ионами кислорода, при этом порядка 70% ионов алюминия имеют число координирования равное 6, а остальные – 4.
g-Al2O3 был обнаружен методом дифракционного рентгеновского анализа в пленках, образованных в щавелевой кислоте, концентрированной серной кислоте и в борной кислоте. В недавнее время ученые Оно и его коллеги провели исследование параметров кристаллической решетки на основании структур электронной дифракции в пленках, образованных в хромовой, фосфорной и серной кислотах, подвергнутых кристаллизации с помощью электронного луча. В результате этого они пришли к выводу, что материл этой пленки сопоставим с ŋ-Al2O3 .
Харингтон и Нельсон определили, что покрытия, получаемые в серной, фосфорной и щавелевой кислотах, тринатрийфосфате, буре и аммонии являются аморфными, а ученые Эдвардс и Келлер установили, что структура дифракции электронов в пленках высокого напряжения, образованных с помощью борной кислоты имеют кристаллическую структуру типа g-Al2O3 . Тайлор, Такер и Эдвардс, использовавшие дифракционный анализ методом рентгеноскопии анодных покрытий, получаемых на фольги 99.8% алюминия, не обнаружили никакого различия между формами g-Al2O3 и g’-Al2O3 . Этими же авторами так же было проведено исследование большого количества различных покрытий, анализ осуществлялся с помощью различных методов. В результате они пришли к выводу, что все эти покрытия содержат значительное количество аморфного оксида, в некоторых случаях наблюдалось так же определенное процентное содержание g-Al2O3 . В общем заметим, что высокий потенциал больше способствовал формированию кристаллической решетки, которая имела тенденцию к формированию даже в разбавленных растворах, т.е. при менее 0.1% щавелевой кислоты, 0.1-0.5% хромовой кислоты или 0.05% серной кислоты. При использовании переменного тока или высокой температуры удавалось добиться большего количества кристаллического оксида. Наибольшее количество можно было получить с помощью разбавленной лимонной кислоты при 670 В и 95ºС. В расплавленном электролите происходило образование g-Al2O3 .
Трилат и Церциан, которые производили исследования методом электронной дифракции покрытий 1 и 20 микрон, полученных в серной кислоте на алюминии 99.99%, установили, что на крайнем верхнем слое происходит образование кристаллической структуры, состоящей из смеси моногидрата и либо g-оксида или неклассифицированной переходной формы на крайнем верхнем слое. Более низкие слои обоих покрытий являлись аморфными. Необходимо помнить о том, что в присутствие влаги аморфный оксидный слой медленно превращается в моногидрат, как и в процессе гидротермического уплотнения, что является своего рода подтверждением результатов, полученных Триллатом и Церцианом.
Франклин установил, что в пленках, образованных в растворах кислотного бурэ может присутствовать, по крайней мере, 3 типа оксидов: (1) гидратированный слой на внешней поверхности пленки (2) неправильные участки кристаллического g-Al2O3 , внутри покрытия и (3) аморфный оксид, составляющий основную часть пленки.Здесь необходимо заметить, что пробой диэлектрика анодной пленки и другие явления приводят к локальному образованию кристаллического материала. Некоторые из проводивших исследования ученых утверждают, что действительно наблюдали подобное влияние.
Харингтону и Нельсону на основании структур электронной дифракции, полученных на базе свежих покрытий удалось установить, что размер частицы составляет порядка 1.2 нм. Филипс в своей работе цитировал Брума и Кука, которые установили намного меньшее значение, 0.5 – 1.0 нм, причем это значение увеличивалось при уплотнении в кипящей воде до 10-25 нм, в результате чего получалась бемитная структура. Филипс так же предоставил отчет о существовании других структур дифракции, которые могут быть приписаны любой известной форме, и были обнаружены Бакером и Пирсоном, которые установили, что радиус микрокристаллических частиц составлял 2.4 нм, а Алви настаивал на размерах 9.0, 9.5 и 4.0 для соответственно щавелевой, фосфорной и хромовой кислот. Позднее, Томпсон и его коллеги в Манчестере определили, что текстура стенки ячейки предполагает наличие микрокристаллитов размером 2.0 - 2.5 нм, однако возможно, что в данном случае речь идет об исключении, являющимся результатом использованного в процессе исследования метода утончения ионного луча.
Загрузка ...