Электролиты на основе олова

На ранних этапах развития электролитического окрашивания электролитами на основе солей олова, казалось, пренебрегали, хотя в более поздние годы они стали употребляться еще шире, чем любой другой тип электролитов. За пределами Японии первая серьезная попытка создать состав электролита на основе олова была сделана Gedde и типичный состав содержал 20 г/л сульфата олова, 10 мл/л концентрированной серной кислоты и 10 мл/л фенолсульфокислоты. Напряжения окрашивания в такой ванне были очень низкими, 5-8 вольт в течение 5-15 минут применялись для получения бронзовых и черных покрытий. Предпочтительный рН ванны был около 1.5, что значительно ниже показателя, применяемого для электролитов на основе никеля или кобальта. Еще одним признаком этого типа электролитов было использование ароматических карбоновых кислот, таких как фенолсульфокислота или сульфофталевая кислота, для стабилизации раствора олова. Это род проблемы, который не встречается с ранее описанными электролитами, поскольку они в основном устойчивы к окислению, но сульфата олова легко окисляется до сернокислого олова, которое выпадает в осадок и не участвует далее в процессе окрашивания. Так как такое случается и когда ванна простаивает и когда работает, это составляет предмет главной заботы при функционировании оловянных электролитов, и было высказано предположение, что через окисление теряется в два раза больше олова, чем вследствие уноса и осаждения в пленку. Предлагалось много стабилизирующих агентов помимо указанных выше. К ним относятся крезол-сульфокислота, алифатические органические тио-соединения, такие как меркаптоянтарная кислота, алифатические сульфокислоты, или пирогаллол, резорцин и подобные вещества.

В более поздний период Sandoz объявил о преимуществах дифениламинов и исследование в Греции охватывает окрашивание пост. током в электролитах на основе олова, содержащих определенные производные дифенилметана. Они выступают в форме катионных красителей. В малых концентрациях они добавляются в электролиты на сульфате олова, где при приложении пост. тока эти катионные красители движутся под воздействием электрического поля к катоду, проникают в анодную пленку и перемещаются в основание пор. Там они восстанавливаются и соосаждаются с оловом и эффект от них в том, что они повышают скорость окрашивания и тем снижают склонность к растрескиванию (отслаиванию), особенно при получении бледного зеленовато-голубого ("нильский голубой") цвета. Об их окрашивающем воздействии ничего не говорится, но, по всей видимости, они присутствуют в слишком малых концентрациях, чтобы давать видимый цвет. В еще одной работе Henkel сообщается о достоинствах замещенных бисфенолов, дифениловых эфиров, содержащих два оксигенатора, присоединенных к бензольному ядру, а также нафтолах как стабилизаторах. Другой подход, применяемый Mitsubishi в Японии, заключался в использовании соли железа в качестве стабилизатора в количествах в более чем в 0.1 раз превышающих количество наличествующей оловянной соли. Идея состоит в том, что окисление,  происходящее на электроде, будет преимущественно железного, а не оловянного характера. Понятно, что эти добавки существенно важны для успешной работы ванны, но они только снижают, но не устраняют проблему окисления. Двигаясь в другом направлении, Moshohiritou et al. использовал гетероциклические органические соединения, такие как никотиновая кислота и пиперидин-4-карбоновая кислота, для повышения кроющей способности электролитов на основе олова. Henkel сообщил об изучении большого числа стабилизирующих агентов в сочетании с добавками для улучшения кроющей способности. Они пришли к заключению, что для достижения наилучшего результата необходимы две отдельные добавки, но поскольку, как и в большинстве случаев, фирменные добавки могут только продаваться, они не раскрывают, какие оказались лучшими.

В отличие от кобальтовых электролитов, относительно электролитов на основе олова имеется достаточно много информации. Göhausen, в частности, опубликовал полезные подробности. Он отмечает, что типичные окрашивающие электролиты имеют рН около 1 и содержат 8-10 г/л сульфата олова и 16-22 г/л серной кислоты. Они включают фирменные органические стабилизирующие агенты, часто производные фенола. Электролиты применяются при 20-24 ^оС, так что не требуют нагревательного или охлаждающего оборудования.

Окрашивание проводиться или в течение фиксированного времени при разных напряжениях, или при постоянном напряжении с разной продолжительностью по времени, причем последний вариант преобладает. В начале цикла окрашивания напряжение плавно возрастает, в пределах минуты, до величины 10 и 18 вольт в соответствии с условиями. Время окрашивания варьируется от 10 секунд для светлой бронзы до 15 минут для черного цвета. В начале цикла окрашивания встречаются плотности тока до 1 А/дм², но в течение минуты они опускаются до устойчивого значения около 0.2-0.4 А/дм².

Влияние напряжения Е на скорость окрашивания (определяется как степень отражения R в %); электролит: 10 г/л Sn²⁺, 20 г/л H₂SO₄

Напряжение окрашивания имеет важное значение при применении электролитов на основе олова, скорость окрашивания только увеличивается с повышением напряжения до уровня около 15-16 В. Выше этого порога цвет снова светлеет, как показано на рисунке, и это означает, что при выработке темных цветов время окрашивания должно быть насколько возможно коротким.  То же влияние в другой форме показано в работе Sautter and Meierа, которые показали критическую связь между временем окрашивания и напряжением применительно к оловянным электролитам , рисунок. Возможный диапазон 8-20 вольт пригоден для короткого времени окрашивания, но только около 10-16 вольт при времени 15 минут. Как можно видеть из рисунка, 10 г/л считается подходящей концентрацией для крезолсульфокислоты в качестве стабилизирующего агента, и такая же концентрация предлагается Bhattcharyaом для фенолсульфокислоты.

Влияние напряжения и времени окрашивания в процессах электролитичесокго окрашивания анодированного алюминия (электролит 10 г/л SnSO₄. 20 г/л H₂SO₄.10 г/л крезолсульфокислота)

Чувствительность к загрязнению упоминалась в связи с электролитами на основе никеля, но подробных данных мало. Тем не менее, в случае электролитов на основе олова опять тот же Göhausen приводит детали. Чувствительность на примере насыщенности цвета, полученного при стандартном времени окрашивания в 2 минуты, демонстрируется на  следующем рисунке.

концентрация в г/л

Влияние загрязнения ванны на эффективность окрашивания (определяется как степень отражающей способности R в %)

Исследовались натрий, калий, кальций, магний, аммоний, нитрат, хлорид, соль борной кислоты и щавелевокислая соль. Ионы нитрата признаны самыми вредными, резко снижая эффективность окрашивания при столь низких концентрациях как 0.2-0.3 г/л. Высокие уровни хлорида (выше 2 г/л) вызывали растрескивание, а большие концентрации натрия и калия (более 5 г/л) ухудшали эффективность окрашивания. Другие ионы показывали вредное воздействие при более высоких уровнях и это указывает на общую нечувствительность электролитов на основе олова к загрязнению. Dalla Barba отмечает важность использования высокочистого сульфата олова и обозначает пределы в

100-150 ppм для нитратов и в 500-600 ppм для хлоридов. Он также указывает на опасности от сернокислого олова в растворе и рекомендует содержание четырёхвалентного олова ниже 0.4-0.5 %. В другой работе он приводит много факторов, которые влияют на осаждение олова, включая полезный эффект от оловянных электролитов и применения источников пост./пер. тока. Он дает следующий оптимальный режим: 4-8 г/л олово, 18-23 г/л серная кислота, при 20-25 С, с оловянными электродами и напряжением пер. тока 15-17 вольт. Применение пост. тока в дополнение к пер. току в таких условиях улучшает кроющую способность и скорость окрашивания.

Говоря в общем, не вызывает сомнений, что электролиты на основе олова дают самые простые ванны как в плане рецептуры, так и применения, и это является основной причиной их сегодняшней популярности. Они доступны от поставщиков химической отрасли в виде фирменных составов и, как правило, дают высокие скорости окрашивания и полный спектр бронзовых и черных покрытий. Они обладают хорошей кроющей способностью и не очень чувствительны к загрязнению. Основная проблема при эксплуатации это окисление двухвалентного сульфата до четырехвалентного и связанная с этим потеря олова. Также быстрый ход окрашивания может затруднять управление светлыми оттенками и вызывать распространение осаждаемого металла через пленку, вместо того, чтобы сосредотачиваться на переходе алюминий/оксид алюминия. Кроме того, низкий рН электролитов означает, что возможно определенное воздействие на саму анодную пленку и необходимо контролировать условия, чтобы минимизировать такое воздействие.