Анодирование. Механизм электролитического окрашивания. Часть 2

Позднее Sato предложил модель гелевого слоя (на рисунке), в соответствии с которой он предполагает, что зольный слой гидроокиси алюминия существует внизу пор пленки, находящейся в ванне окрашивания (а). Когда катодный ток протекает через пленку, ионы водорода и ионы металла восстанавливаются от этого катодного воздействия. рН в порах повышается в результате восстановления ионов водорода, и зольный слой меняется на гелевый слой. В то же время восстановленные металлические ионы осаждаются в порах и катодный ток понижается вследствие гелевого слоя (b). Продолжительный электролиз вырабатывает более толстые гелевые слои и осаждается больше металла (с).

Схематическое представление модели гелевого слоя

Хотя на ранних стадиях и существовали разногласия относительно характера осаждений, всегда было ясно, что, в отличие от красителей, большая часть отложений были вблизи перехода (интерфейса) алюминий/оксид алюминия, и что осаждение начиналось в основании пор. Высота металлических осаждений увеличивалась с возрастанием насыщенности тона и обычно занимала нижние 2-10 микрон анодной пленки. Удобным средством демонстрации распределения металла является электронный микрозонд .

В последующее время стали возможны более прямые наблюдения металлических осаждений в порах и типичное распределение металла, полученное на оловянно-никелевом электролите. Изображение выведено применением  техники экстракционной реплики и отчетливо можно видеть длинные узкие колонки осажденного металла. Также хорошо видна неравномерность длины осаждений и становится понятным, что на уровне индивидуальных отдельных пор осаждение в разных порах проходит с разной скоростью, вероятно в зависимости от плотности дефектов в барьерном слое в основаниях отдельных пор. Распределение металла также может быть продемонстрировано с получением изображения техникой обратно рассеянных электронов, разработанной Aмor’ом, с применением электронного микроскопа.

Реальное количество осаждаемого металла не часто указывается, но оно не велико и приводится в диапазоне 5-20 мг/дм² по анодированной поверхности для окрашиваемых оловом покрытий. Hirayaмa et al. приводят цифры для никеля и показывают связь между величиной осаждения и временем окрашивания . Эти результаты были получены использованием электролита из сульфата никеля 25 г/л, борной кислоты 25 г/л, сульфата аммония 15 г/л и сульфата магния 10 г/л при рН 5.0 и процессе окрашивания при 10 В пер. тока. Они дают цифры в 6-14 мг/дм² для никеля, хотя самые темны образцы черными не являлись. Другим интересным аспектом их работы является наблюдение за тем, что они называют «аномальной точкой» в развитии цвета при использовании электролитов на основе никеля. Она проявляется при измерениях значений L, a, b в координатах стандартной системы цветовых измерений с использованием цветоразностного измерителя Hunterlabа. Если aL или bL отложить в зависимости от величины светлоты L, кривые показывают резкий провал на значении L около 37% .

Это не относится к скорости осаждения никеля, которая более-менее линейна в данный период, но может быть отнесено к изменяющейся форме никелевых отложений. Подобный эффект не был обнаружен при осаждении олова. Хотя многие металлы выдают бронзовые покрытия, все они слегка отличаются по тону и он может меняться вместе с глубиной цвета или же режимами окрашивания. Это может быть свидетельством несколько отличающихся форм осаждений.

Состояние барьерного слоя предварительно сформированного анодного покрытия может играть важную роль в процессе электролитического окрашивания, и это состояние на ранних фазах было исследовано Doughty et al. из U.M.I.S.T. Они использовали электролит на щавелевой кислоте для вырабатывания начальной пленки, чтобы вырастить большие поры, которые легче можно было бы изучать, и производили окрашивание с применением электролита на основе серебра (рН 1.0). Они пришли к заключению, что в указанном электролите первые стадии окрашивания включали кондиционирование барьерного слоя пленки, во время которого через термически усиленное, стимулированное полем растворение, развивались узкие зачаточные поры и преобразовывали барьерный слой. Этот процесс «обновления» в значительной степени сходен с тем, который происходит, когда во время анодирования понижается напряжение и, вероятно, был особенно заметен при работах U.M.I.S.T. вследствие высокого напряжения анодирования, требующегося при применении щавелевой кислоты. Металл (серебро) затем начинал осаждаться в каверны в основаниях пор, но образование центров кристаллизации (нуклеация) и процесс роста проходили при разных скоростях, вероятно по причине разной плотности дефектов (каверн). Хотя окрашивание и производилось в течение 9 минут, большая часть этого времени представляла собой скорее модифицирование барьерного слоя, чем осаждение металла, и собственно окрашивание пошло примерно после 7-8 минут обработки. В то время как осаждение происходило в катодной части цикла, реанодирование для формирования свежей пленки под первоначальным барьерным слоем происходило во время анодного полуцикла. Этому последнему процессу явно благоприятствуют высококислотные режимы, используемые при серебряном электролите, и подобные эффекты могут проявляться и в ваннах на основе олова и меди, но они менее вероятны с электролитами с более высоким рН на основе никеля и кобальта.

Таким образом металл осаждается в катодной части цикла в основании пор; не проявляется его проникновение в барьерный слой и прямой контакт с алюминием, протекающие реакции подобны тем, что происходят при обычном электролитическом процессе. В чем тогда важность анодной части цикла и почему столь затруднено окрашивание при одном пост. токе? Создается впечатление, если следовать Thoмpsonу и Woodу, что применение пер. тока активирует большее число каверн в существующем барьерном слое, чем это удается пост. току, и это позволяет большему количеству пор заполняться металлом. Возможно, процессу способствует некая форма разрывания или пробивания барьерного слоя и, может быть, он термически стимулируется по мере того, как в режиме пер. тока вырабатывается больше тепла. Увеличение напряжения и частоты волны пер. тока повышает скорость окрашивания, но избыточно высокие величины вызывают растрескивание пленки. Условия рН в области барьерного слоя также могут иметь значение. Muzuki et al. указывают по данным исследований электролитов на основе меди, что вследствие выпрямляющего действия анодной пленки в катодной части цикла, только Н⁺ ионы могут мигрировать через барьерный слой, вызывая вырабатывание Н₂ захваченными электронами в барьерном слое или выход на поверхности алюминия. Это вызывает рост рН в основании пор, способствуя восстановлению Cu²⁺.В последующем анодном периоде ионы Cu²⁺ вновь поступают из основного раствора путем диффузии в поры. Как только медь начинает осаждаться таким способом, выпрямляющее действие пленки подавляется и выделение водорода снижается. Однако существуют различия в плотности каверн в основании пор и продолжительное окрашивание усиливает эти различия, при этом водород выделяется главным образом в порах низкого сопротивления. Ток концентрируется в этих точках, что ведет к разрушению барьерного слоя и растрескиванию (отслаиванию) пленки.

Растрескивание уже упоминалось несколько раз, но не описывалось, и сейчас самое время сделать это. Растрескивание это дефект, присущий почти исключительно электролитическому окрашиванию, хотя иногда он наблюдался при анодировании пер. током. Он представляет собой местный разрыв первоначальной анодной пленки, приводящий к местному же отслоению пленки.. В особенно тяжелых случаях пленка может отслаиваться на больших площадях образца, но более часто отламываются небольшие круглые частицы размером около 1 мм. Эффект вызывается высокими напряжениями при окрашивании или плотностями тока, а также длительным временем окрашивания, и может серьезно усугубляться такими загрязняющими ионами, как натриевые. Он скорее преобладает в электролитах на основе никеля, но может встречаться и во многих других процессах. Почти наверняка эффект вызывается выделением водорода в самом барьерном слоем пленки или под ним и создающееся давление может локально отделять пленку от алюминия. Rauscher показал, что отслаивание сопровождается акустическими явлениями, которые можно контролировать. Интересно, что они могут выявляться как в анодном полуцикле (выделение водорода), так и в катодном полуцикле.

Возвращаясь к важному значению пер. тока, можно предположить, что некое воздействие на барьерный слой или его разрыв могут происходить во время катодной части цикла окрашивания, и что для нормального его протекания требуется что-то вроде ремонта барьерного слоя во время анодной его части. Малые ионы как натрия или аммония могут способствовать проницаемости барьерного слоя, изначально затрудняя окрашивание и затем приводя к катастрофическому разрушению пленки и отслаиванию. Свидетельства роста барьерного слоя во время окрашивания были представлены Tachihara et al. и ингредиенты, перекрывающие барьерный слой, такие как кремний, без сомнения препятствуют окрашиванию в полной мере. В специальных условиях пост. ток может, конечно, применяться для окрашивания, как уже указывалось, но общее требование отсутствия натрия в таких ситуациях имеет существенное значение. В условиях пост. тока процесс больше напоминает нанесение гальванического покрытия, но наличие анодной пленки и ее выпрямляющее действие делают ситуацию гораздо более сложной при пер. токе. С другой стороны Pechiney показала, что анодная пленка вовсе не необходима, чтобы получать цвет, и вырабатывала цвета от красного, минуя желтый, до зеленого и синего, применяя обработку простого алюминия пер. током в растворах солей металлов. В этом случае цвета почти с полной уверенностью получаются за счет оптической интерференции тонкой пленки. Они в высокой степени декоративного свойства, но требуют защиты прозрачным покрытием, как, например, лак.