Агрегатные и фазовые состояния полимеров

Выбор технологических схем изготовления полимерных материалов, ЛК покрытий, а также выбор условий их эксплуатации во многом определяется физическими состояниями, в которых могут находиться ВМС. В отличие от НМС полимеры существуют в конденсированном агрегатном состоянии жидком и твердом. Гибкость макромолекул обусловлена возможностью реализации различных способов взаимной упаковки полимерных цепей, следовательно, разнообразное физическое состояние полимеров.

Различают 4 структурных уровня ВМС:

1. Обусловлен хим. строением, стерическими особенностями и последовательностью  чередований звеньев макромолекулы.

2. Определяется конформацией полимерной цепи.

3. Характеризуется различными вариантами ассоциации макромолекул в агрегаты.

4. Обусловлен возникновением фибриллярных, сфералитных, ламелярных и др. морфологических образований в полимерном материале.

Каждая частица вещества в отсутствии внешних силовых полей находится под воздействием 2-х энергетических факторов: теплового движения и межмолекулярного взаимодействия.

При нагрев. полимера тепловое движение интенсифицируется, расстояние м/у цепями увеличивается. Полимеры могут находиться в 3 фазовых состояниях: кристаллическом, жидкокристаллическом, аморфном.

Изменение взаимного расположения сегмента и макромолекул  в целом в производстве под влиянием температуры  наз. фазовым переходом. Такая перестройка полимера обуславливает скачкообразное изменение ТД параметров: V, внутр. E, энтальпии и сопровождается выделением или поглощением тепла (фаз-е переходы I рода). Фаз. переходы, происх. без погл. и выдел. тепла, но при котором происходит скачкообразное изменение теплоемкости или изобарическое расширение наз. ф п II рода.

Удобным способом характеристики полим. материалов в аморфном состоянии явл-ся оценка их термомех. св-в (с помощью диаграммы нагрузка – удлинение полимерных аморфных тв материалов).

Увеличение длины макромолекул, т.е. м.м. полимера сильно изменяет характер термомех. кривых. М1< М2< М3< М4

Парафин фракция С₁₀ – С₁₄ при нагревании размягчается переходя в вязко текучее состояние, переход из тв в жид. состояние происходит постепенно в некоторой температурной обл  Т₁, вязкость парафина падает.  Т-ра перехода в тв. агрегатное состояние (Тст стеклования)  и температура перехода в вязкотекучее состояние (Т_Т текучести)  практически совпадает. Т.е. для НМС соед. Т₁= Т_ст= Т_Т. Но для парафина С₄₀ – С₅₀ Т₂= Т_Т >Т_СТ при дальнейшем ­ М величина Т_i=Т_Т возрастает, а Т_С практически не измен. Горизонтальная площадка на кривой обусловлена способностью полимерных цепей к переходам и появляется, когда макромолекула приобретает гибкость. В промежутке между Тст и Тт молекулярный  материал способен к высокоэластичным деформациям. Эта температурная обл. высокой эластичности.

Аморфные состояния пленкообразующих полимеров может реализоваться, как стеклообразное, высокоэластичное (В эластичное) и вязкотекучее. Общая деформация складывается из упругой, высокоэластичной и пластичной.

Упругая деформация связана с деформацией валентных улов и изменение межатомных связей полностью восстанавливается после снятия нагрузки.

Высокоэластичная деформация вызвана измен. деформации макромолекул,  связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул.

Температурная обл-ть в которой полимерные цепи имеют возможность интенсивного сегментного движения наз. температурной областью стеклования (при охлаждении полимера) или расстеклования (при нагревании) и характеризуется температурой стеклования. В этой температурной области вынужденная деформация становится основной составной частью общей деформации полимерного материала под действием внешних напряжений. При этом изменяется и взаимная упаковка сигментов полимерной цепи.

f = V_f /V_УД

V_f – свободный объем полимера

V_уд – общий удельный объем полимера, f – доля

Полимеры находящиеся в В эластичном состоянии способны к большим  обратным деформациям. Температурный интервал его находится в пределах Т_Т – Т_С. По мере увеличения температуры от Т_СТ до Т_Т доля свободного объема возрастает в соответствии. Ближний порядок расположения сегментов сохраняется, но подвижность их возрастает, время релаксации сокращается, модуль упругости понижается, сжимаемость возрастает, соответствует max энтропия

Это состояние объясняется наиболее энергетически выгодной конформацией свободно сочлененной цепи.

Обратная конформация пространственной сетки полимеров построена из статистических клубков, приводит к конфигурации энтропии. Деформируемость такой сетки характеризуется модулем высокой эластичности. Определяя его можно определить размер сегмента цепи в высоко эластичном состоянии.

При больших деформациях ¯ V полимерного тела, уплотняется его структура, выделяется его тепло, повышается на 2 ⁰С t-ра образца. Температурная зависимость механических свойств аморфных полимеров выше Т_СТ, описывается функцией приведения a_Т. Эта величина представляет собой отношение времени релаксации при некоторой температуре Т к времени релаксации при температуре Т₁ (Т>Т₁ ³Т_СТ)

Величина a_Т обусловлена температурной зависимостью гибкости макромолекул.

Применение эластомеров определяется их способностью к высоким обратимым  деформациям при t_КОМН. Область перехода полимера в вязкотекучее состояние (Т_Т) определяется гибкостью макромолекул и их м.м. Эта температурная область реализуется при свободном объеме f=0,333.