Эпоксиды и многоатомные спирты

Взаимодействовать с олигоэпоксидом может и исходный эпихлоргидрин:

Поэтому эпоксиды обычно слегка разветвлены и содержат немного хлора.

В реакции образования олигоэпоксидов участвует n молекул дифенилолпропана и минимум (n + 1) молекул эпихлоргидрина. Чем больше избыток эпихлоргидрина по сравнению со стехиометрическим количеством, тем ниже степень поликонденсации и молекулярная масса олигомера.

При производстве и применении эпоксидов необходимо соблюдать технику безопасности. Следует герметизировать и механизировать все операции, поскольку эпихлоргидрин, частично остающийся в олигомере, обладает высокой токсичностью (вызывает отравления и дерматиты).

Под действием катализаторов эпоксиды способны полимеризоваться за счет раскрытия эпоксидного цикла. Но образующиеся простые полиэфиры не обладают пленкообразующими свойствами и поэтому не используются в лакокрасочных композициях.

Наиболее распространено применение эпоксидов в следующих комбинациях:

а) с отвердителями. Отвердители при формировании покрытия переводят олигомер в пространственный полимер и придают ему ряд ценных свойств (нерастворимость, твердость, химическую стойкость и др.);

б) с модификаторами (полиамидами, фенолоальдегидами, алкидами и другими олигомерами), которые одновременно выполняют и функцию отвердителя.

Свойства и применение эпоксидных олигомеров

Эпоксидные олигомеры используются не только в лакокрасочном производстве, но и в других отраслях народного хозяйства, что обусловлено сочетанием несложной  технологии переработки с высокими физико-механическими, диэлектрическими показателями, теплостойкостью и адгезией к различным материалам, стойкостью ко многим агрессивным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой.

Эпоксидные олигомеры широко применяются как высокопрочные конструкционные материалы в ракетной и космической технике, авиации, судо- и машиностроении. В качестве электроизоляционных и герметизирующих материалов они используются в радиоэлектронике, приборостроении, электротехнике. Очень эффективно применение эпоксидных композиций для изготовления технологической оснастки, в качестве изоляционных и антифрикционных покрытий, связующих для полимербетонов и т. д.

Благодаря хорошей адгезии к стеклу, керамике, дереву, пластмассам, металлам эпоксидные полимеры пригодны для изготовления клеев. Клеевые швы устойчивы к действию воды, неполярных растворителей, кислот и щелочей и характеризуются высокой механической прочностью.

Пленки из эпоксидных полимеров отличаются высокой механической прочностью, химической стойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям.

Эпоксидные полимеры - хорошие связующие для стеклопластиков. Они обладают высокой смачивающей способностью, хорошей адгезией, химической стойкостью, малым водопоглощением и высокими электроизоляционными показателями.

Большое распространение получили газонаполненные материалы на основе эпоксидных полимеров, а также эпоксидно-новолачные пенопласты. Низкая теплопроводность и звукопроницаемость, хорошие диэлектрические свойства и высокая адгезия пенопластов дают возможность использовать их как изолирующие материалы различного назначения.

Эпоксидные олигомеры применяются в качестве стабилизаторов при переработке поливинилхлорида, так как эпоксидные соединения являются идеальными акцепторами хлористого водорода: они легко присоединяют хлористый водород, образуя стабильные продукты - хлоргидрины, которые не влияют на свойства стабилизированного материала.

На основе эпоксидных полимеров изготовляют компаунды горячего и холодного отверждения. Компаунды - это эпоксидные полимеры, модифицированные пластификаторами, ненасыщенными полиэфирами, мономерами, жидкими каучуками и другими соединениями. Компаунды можно использовать с наполнителями и без них. Ненаполненные эпоксидные полимеры хрупки. В ряде случаев, например при наложении электрической изоляции, решающее значение имеет химическая инертность. Высокие показатели свойств наполненных эпоксидных полимеров сохраняются в течение продолжительного времени. При введении наполнителя существенно понижается стоимость композиции. В зависимости от степени наполнения свойства компаунда изменяются в широких пределах. Механические и электрические характеристики компаундов ухудшаются под влиянием длительного воздействия воды, газов и т. д.

Значительный интерес представляет модификация эпоксидных олигомеров термопластами (полиацеталями, полиолефинами, поливиниловым спиртом, фторопластами, каучуками). Такие  модифицированные эпоксидные композиции обладают комплексом ценных свойств.

Простейшими представителями гликолей является метиленгликоль (нестабильный). Этиленгликоль и др. гемдиолы очень неустойчивы. Обычно их не рассматривают при изучении гликолей. За исключением взаимодействия гидроксильных групп диолов друг с другом, для них характерны те же реакции что и для спиртов. Легче всего реагируют первичные диолы. Третичные гидроксилы легко отщепляются, по этому их в синтезе полимеров почти не применяют. На химические свойства  гликолей влияет взаимное расположение ОН-гр. При их взаимодействии с бифункциональными мономерами образазуются линейные полимеры или циклические. Для химии полимеров представляют интерес следующии реакции гликолей:

1. Этерефикация

2. Образование уритана:

ROH + R’NCO → R’NHCOOR

3. Образование ацеталя:

2 ROH + R’CHO → ROC(R’)HOR

4. Образование простого эфира.

Из α-диолов наибольший интерес представляют этиленгликоль и пропилент. Известны различные методы синтезования соединений. Наиболее важный – гидролиз соответствующих эпоксидов.

Этиленоксид - бесцветная жидкость со специфическим запахом, пары токсичны, жидкость вызывает сильные ожоги. Получение:

Cl2 + H2O → HOCl + HCl

CH2=CH2 + HOCl →ClCH2 – CH2 - OH

ClCH2 – CH2 – OH + OHֿ → CH2 – CH2

\      /

O

Cейчас в промышленности также используют метод прямого окисления этилена на Ag – ом катализаторе. Для этого этилен с избытком воздух пропускают над AgO2 при 280градусах

С: СН2=СН2 + 0.5 О2 → СН2СН2(О)

Гидролиз оксида этилена проводят при нагревании с Н2О, 1 час, 200 С. В качестве побочных образуются ди- и триэтиленгликоли. Олигомерные гликоли получают  либо гидролизом этиленоксида при недостатке Н2О либо обработкой этиленгликоля этиленоксидом:

СН2СН2(О) + Н2О → НО-СН2-СН2-ОН + СН2СН2(О) → НО-СН2-СН2-О-СН2-СН2-ОН

Пропиленоксид в основном получают 2-хстадийным хлоргидрийным методом. Обрабатывают пропилен HOCl, получают смесь хлоргидринов, которое содержит 90% 1-хлорпропанола-2 и 10% - 2-хлорпропанола-1. При действии извести на эту смесь получ-ся оксид пропилена. Прямое окисление пропилена воздухом идет с малым выходом.

Pages: 1 2