Закономерности радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация – цепной процесс, основными стадиями которого являются инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Следует рассмотреть основные закономерности элементарных стадий процесса, прежде чем перейти к общему кинетическому уравнению полимеризации.

Инициирование – это процесс возбуждения свободнорадикальных цепных процессов, приводящий к образованию из мономерных молекул реакционных центров радикального типа. В общем случае этот процесс описывается двумя последовательными реакциями, одна из которых представляет собой разложение инициатора (J) с образованием свободных радикалов (R·),  а вторая заключается во взаимодействии радикала и мономера М с образованием активного центра свободнорадикального типа.

В большинстве случаев реакция разложения инициатора протекает значительно медленнее, чем реакция взаимодействия свободного радикала с мономером. Тогда второй реакцией можно пренебречь, считая, что лимитирующей стадией инициирования является стадия разложения инициатора. Поскольку не все образующиеся при этом радикалы участвуют в реакции взаимодействия с мономером,  а некоторая их часть расходуется на соединение друг с другом, взаимодействие с примесями и т.д., следует учитывать величину эффективности инициирования (f).

Под эффективностью инициирования понимают отношение количества радикалов, вступивших во взаимодействие с мономером, к общему числу образовавшихся радикалов. Инициирование  радикальной  полимеризации  возможно  различными способами. Различают  термическое  инициирование, фотоинициирование,  радиационное инициирование, а также химическое инициирование  с помощью специально добавленных веществ-инициаторов.

Термическое инициирование – процесс возбуждения цепного свободнорадикального процесса только под действием тепла, без введения специальных веществ-инициаторов.  Чисто  термическое  инициирование встречается  редко, сопровождается обычно побочными процессами. Механизм реакции исследован недостаточно. В наибольшей степени исследовано термическое инициирование полимеризации стирола, метилметакрилата.

Термическое инициирование характеризуется высоким значением энергии активации (Еин), низкой скоростью, сильно зависящей от температуры.

Фотоинициирование – процесс  образования  свободных радикалов из мономерных молекул под действием света. Молекула мономера, поглотившая квант света, переходит в возбужденное (триплетное) состояние, после чего может распасться  на радикалы либо отщепить  электрон.  Фотоинициирование  без  добавления  специальных  веществ (фотоинициаторов) возможно для тех мономеров, которые имеют основную полосу поглощения в ультрафиолетовой области (стирол и его производные, метилметакрилат).

При фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии:

Эффективность  фотоинициирования  зависит  от  различных  факторов: длины волны ультразвукового излучения, строения мономера, наличия растворителей и т.д.