Применение инновационных химикатов для предварительной обработки перед порошковой полимерной окраской

Хроматная и фосфат-хроматная  подготовка  применяются наиболее часто для нанесения конверсионного покрытия на алюминий перед основным покрытием.Знание и опыт проведения подобных процессов в наши дни гарантируют высокое качество и высокие рабочие характеристики алюминия с порошковым или жидким покрытием. Повышение осведомленности о высокой канцерогенности данных продуктов и тот факт, что они были запрещены к применению в некоторых секторах промышленности, таких как электронный (директива RoHS - по ограничению использования некоторых вредных веществ) и автомобильный (директивы WEEE (об отходах электрического и электронного оборудования) и ELV (по транспортным средствам с выработанным ресурсом)), стимулируют исследования по разработке новых, более экологичных и безопасных формул.

В качестве альтернативы продуктам с шестивалентным хромом могут использоваться разные технологии. Указанные продукты требуют особого обращения и частого проведения лабораторных испытаний, в связи с их уязвимостью к некачественной обработке.В настоящее время увеличивается число отраслей, в которых с отличными результатами применяются продукты, не содержащие шестивалентный хром, и таким образом, Хром VI будет, вероятно, в будущем запрещен. В связи с этим, важно быть подготовленным и найти альтернативный продукт, соответствующий целям определенного производства.

Большая дополнительная ценность состоит в том, что продукты успешно прошли испытания не только в лабораторных, но также и в «полевых» условиях, что означает наличие практического опыта применения новых продуктов, не содержащих шестивалентный хром. В действительности, наиболее важными факторами для внедрения и получения положительных результатов применения подобных технологий стали опыт и точное знание всех параметров и влияния этих параметров на конечные результаты, контроль этих параметров, а также контроль загрязняющих веществ.

Мы сделали вывод о том, что, в принципе, любая формула, разработанная хорошими поставщиками, может показать хорошие результаты в лаборатории, но хорошие результаты на производстве зависят только от профессиональных качеств технических специалистов поставщика, и их способности к обучению технического персонала заказчика.

Основы технологии

Один из наиболее банальных стереотипов заключается в идее, что алюминий – не портящийся материал, возникший, возможно, потому, что он, в отличие от стали, не подвержен макроскопическому явлению, известному под названием ржавчина.
В наше время промышленным экспертам известна ложность данного стереотипа, поскольку алюминий, подвергнутый воздействию воздуха, естественным образом самоокисляется.  Это свойство должно было бы стать естественным препятствием образованию коррозии, если бы не три важных отрицательных характеристики:

-       крайне малая толщина слоя (<0,2 микрона);

-       оксидный слой легко растворяется в условиях окружающей среды;

-       рост оксидного слоя происходит крайне неравномерно, в связи с чем его толщина неоднородна.

Ввиду вышеуказанного,  поверхность необходимо обрабатывать для обеспечения ее надлежащей защиты.  Для этой цели используются две основные технологии обработки алюминиевых профилей:

1.      Анодирование;

2.      Порошковое покрытие.

Обработка поверхности

Поверхность, предназначенная для обработки, должна, естественно, быть должным образом очищена, но прежде всего, ее необходимо «активировать» для удаления всех образовавшихся со временем естественных оксидов. В случае с алюминием эти оксиды имеют очень маленький размер, и практически не видны, поэтому они должны всегда удаляться с использованием соответствующей технологии химического травления, позволяющей добиться их полного удаления.

Так как алюминий – амфотерный элемент, то есть он может формировать как оксиды, так и щелочные алюминаты, целесообразно проводить двойную обработку (перемежающуюся промывками): очистка щелочью (предпочтительно травление раствором, содержащим едкие щелочи), с последующей дезоксидацией кислотами (серной, азотной или фосфорной), с применением фторидов, собирающих растворенный алюминий, и предотвращающих образование новых (вредных) отложений  гидроксидов алюминия. Фториды действуют как катализаторы в  ванне дезоксидации.

Нанесение конверсионного покрытия

Важно понять, насколько незаменимую роль играют конверсионные покрытия. Краска сама по себе не обладает свойством крепко приклеиваться к алюминиевой поверхности, вследствие чего она будет пузыриться и отслаиваться, если предварительно не покрыть поверхность конверсионным покрытием. Были отмечены нарушения из-за краски ненадлежащего качества, а также нитевидная коррозия, в тех случаях, когда материал был плохо очищен или на него не было нанесено конверсионное покрытие.

Также важно в свете современных экологических проблем помнить о том, что одним из главных свойств хроматных конверсионных покрытий является их способность предотвращать коррозию. Данное свойство повышает устойчивость систем, использующих эти покрытия, к отклонениям от оптимальной практики.

Предварительная обработка до окраски производится с целью получения чистой, свободной от жира поверхности, способствующей хорошей адгезии краски к антикоррозионной основе, подготовленной для окрашивания. Если краска повреждена, происходит только локальная коррозия, и может быть создана непроводящая связка между металлом основания и краской, уменьшающая эффекты электролиза в коррозионных клетках, возможные при повреждении краски. Роль каждого этапа в последовательности операций процесса и функции каждого этапа, позволяющие добиться оптимальной предварительной обработки используемой системы окраски, будут рассмотрены далее.

Качество конверсионного покрытия

Действие красочного покрытия алюминия во многом зависит от условий его нанесения. Поставщики процессов тщательно определяют оптимальный диапазон концентраций, которого необходимо строго придерживаться. Методы анализа достаточно просты и оперативны. Вместе с тем, существуют иные факторы, имеющие большое значение.

Толщина и вес покрытия: Исторически сложилась тенденция наносить конверсионное покрытие большой толщины, возможно, из-за ранее принятого использования зеленых конверсионных покрытий в качестве финишных покрытий для алюминия.  Это также свойственно золотисто-желтым типам покрытия, которые часто отличаются насыщенностью цвета. Подобная практика нежелательна, так как, абсолютно не улучшает липкие свойства  порошковой краски, толстые покрытия ухудшают адгезию. Этот вывод относится к поверхности, заведомо покрываемой жидкой краской, но накопленный к настоящему времени опыт показывает, что данный вывод также действителен в отношении порошкового покрытия.

Дефекты при сушке нагретым воздухом: После нанесения конверсионного покрытия поверхность остается мокрой, поэтому ее необходимо просушить нагретым воздухом до того, как наносить порошковое или красочное покрытие. Температура сушки имеет критическое значение, так как при слишком высокой температуре происходит т.н. «грязевое растрескивание». Данный феномен можно наблюдать в микроскоп в виде узора из близких друг к другу трещин в конверсионном покрытии, а результатом является слабая адгезия краски. Глубина этих трещин увеличивается при более высокой температуре сушки, и зависит от разности в скорости, с которой внутренний и внешний слои уменьшаются в размере по мере потери ими воды. Это вызвано быстрой потерей с поверхности воды, которую невозможно заменить из-за медленного темпа диффузии воды из более низких слоев. В крайних случаях покрытие может отслаиваться само по себе. Более того, у покрытий с более толстым слоем эта особенность развита в большей степени, чем у более тонких. Она также проявляется сильнее с повышением содержания алюминия, если не предпринимать действия по его удалению.

Продукты c шестивалентным хромом

Наиболее часто нанесение конверсионных покрытий на алюминий перед его окраской производится с использованием хромата и фосфат-хромата.

a) Хромат-фосфат-фторид: Данные покрытия, аморфные и гелеобразные сразу после образования, наносятся с помощью растворов на основе хроматов, фосфатов, фторидов и катализаторов, придающих покрытию зеленоватый переливчатый цвет, хорошую коррозионную стойкость, отличную адгезию и превосходные рабочие качества при покрытии красочными пленками (обычно основанными на растворе или порошке). Наносятся эти покрытия распылением или погружением. Растворы подобного типа подходят также для линий рулонного покрытия материала при температурах от температуры окружающей среды до 60 °C.

Фосфохроматный раствор содержит ионы шестивалентного хрома, восстанавливаемые до трехвалентности в слое покрытия. По этой причине окончательный цвет пленки - зеленый. Ванны для фосфохроматного покрытия являются очень агрессивной средой, что ограничивает (а иногда отменяет) необходимость превентивной дезоксидации кислотой.

Получаемое покрытие (0,4-0,8 г/м²) обеспечивает хорошую защиту против коррозии, пусть даже несколько более слабую, чем при конверсии желтым хроматом.

Образование фосфохроматного покрытия происходит по следующей формуле:

Al + CrO₃ + 2H₃PO_{4 =} AlPO₄ + CrPO₄ + 3H₂O

Состав фосфохроматного слоя:

•         CrPO₄ x  6 H₂O        Щелочной фосфат хрома    76-88%

•         AlPO₄ Фосфат алюминия                           17-23%

•         F^- Фториды                                           < 0.2 %

Новообразованный слой растворяется в разбавленной азотной кислоте, и является гидрофильным. После сушки (при температуре окружающей среды или температуре до 65-95°C) пленка становится практически нерастворимой в азотной кислоте, но сохраняет гидрофильность. Благодаря  низкому pH  фосфохроматная ванна может использоваться без промежуточной стадии дезоксидации кислотой.

b) Хромат-фторид: Растворы данного типа придают аморфным покрытиям цвет от переливчатого золотисто-желтого до коричневатого, в зависимости от массы покрытия. Раствор основан на хроматах, кислоте, фторидах и катализаторах с pH от 1,5 до 2,5.

При нанесении хроматного конверсионного покрытия происходят комплексные реакции.

Требуется осторожность для избегания образования тяжелых покрытий, способных привести к запыленности и пониженной адгезии слоя покрытия, в связи с чем время нанесения покрытия обычно выбирается коротким, а именно, примерно 10-15 секунд для линий рулонного покрытия материала и до 3 минут при погружении. Нежелательные эффекты, подобные указанным выше, также могут наблюдаться при сушке покрытий при слишком высоких температурах, например, выше 120 °C.

Реакция 1 (травление поверхности)

2Al + 6H⁺= 2Al⁺⁺⁺ + 3H₂

Реакция 2 (Восстановление хроматной части)

3H₂ + 2CrO₃ = 2Cr(OH)₃

Реакция 3 (Образование покрытия)

a) 2 Al⁺⁺⁺ + 4H₂O = 2 Al O(OH) + 6H⁺

и одновременно

b) Cr(OH)₃ + CrO₃ = Cr(OH)₂ HcrO₄

c) Cr(OH)₃ + KFe(CN)₆ = CrFe(CN)₆ + KOH (только для катализированных ванн)

Реакция 4 (Комплексообразование избыточного алюминия)

Al⁺⁺⁺ +6F^- à ALF₆ ^3-

В балансе реакции очень важную роль играют pH и количество фторидов.

Соотношение фторидов и хроматов даже еще более важно, поскольку излишек алюминия должен компенсироваться фторидами, во избежание выпадения осадка гидратов алюминия. Масса покрытия, получаемого после обработки хроматов, составляет от 0,4 до 1 г/м², в зависимости от pH, концентраций Cr и F, и иных параметров (время, температура и катализатор).

В зависимости от вышеуказанных реакций, покрытия имеют примерно следующие составы:

•         Cr(OH)₂ H CrO₄ Базовый хромовый хромат             48-70%

•         CrFe (CN)₆ Хромат-ферроцианид                                  14-18%

•         Al O OH                    Базовый оксид алюминия               16-30%

После сушки (при температуре от температуры окр. среды до 50-65 °C) пленка покрытия твердеет, становится гидрофобной и нерастворимой азотной кислотой. При сушке при температурах выше 65°C снижается стойкость к солевому туману. Поверхность при таких высоких температурах трескается и необработанный алюминий становится уязвимым для внешней коррозии.

c) Процессы хроматирования без промывки:

Для снижения концентрации шестивалентного хрома на линии и в отработавшей воде хроматные и фосфохроматные процессы могут использоваться для нанесения бесцветных покрытий.  Продукт основан на воде, содержит частично восстановленную хромовую кислоту и загуститель, отношение Cr6+ к Cr3+ имеет важное значение, и должно сохраняться. При данных процессах особую внимательность следует уделять очистке, которая должна быть тщательной. Кроме того, критически важную роль играет промывка, требуется 3 цикла промывки, последний из которых должен производиться слегка  подкисленной деионизированной водой. До настоящего времени эти процессы проводились только на линиях рулонного покрытия.

Даже при одинаковом составе покрытия в процентном соотношении, масса покрытия составляет от 0,05 до 0,15 г/м², и слой покрытия не виден. Ввиду малой толщины покрытия, его антикоррозийная стойкость не является настолько высокой, как у предыдущих типов покрытия, но вместе с тем подобный тип покрытия демонстрирует превосходную адгезию краски.

Операторам не составляет труда определить, когда вес покрытия слишком высок, но не так просто определить, когда покрытие отсутствует. Ввиду этого, в данном случае необходимо проведение лабораторного испытания.

Продукты, не содержащие шестивалентный хром

Продукты конверсионного покрытия на основе шестивалентного хрома долгие годы наиболее часто использовались из методов предварительной обработки краски и пассивационного нанесения покрытий на алюминий. Данные продукты сочетают хорошую адгезию краски с прекрасной защитой от коррозии и простотой обращения для операторов. Повышение осведомленности о высоких канцерогенных свойствах данных продуктов и последовавший запрет этих продуктов в нескольких секторах промышленности, таких как электронный  (на основании директивы RohS) и автомобильный (на основании директив WEEE и ELV), стимулируют разработку новых составов, более экологичных и безопасных.

Применение продуктов фосфохроматирования вместо продуктов хроматирования является неполным решением проблемы. Шестивалентный хром содержится на линии обработки, но образуемое на поверхности покрытие  содержит только трехвалентный хром (не канцерогенный).

Степень опасности хрома существенно зависит от состояния его окисления. Хром – металлический элемент, в природе обнаруживаемый в форме руд или минералов.  Существует несколько состояний окисления хрома, каждое из которых имеет собственные химические параметры. Наиболее часто встречаются формы трехвалентного и шестивалентного хрома. Соединения трехвалентного хрома встречаются естественным образом, в то время как шестивалентные соединения возникают главным образом в результате промышленной деятельности. Токсичность металлического и трехвалентного хрома очень низка. Трехвалентная форма является незаменимым для жизнедеятельности элементом. Шестивалентный хром, с другой стороны, всемирно известен своей канцерогенностью, при контакте с кожей или вдыхании способен вызывать язвы, аллергические реакции, раздражения и рак легких.

По этой причине мы осознали потребность в поиске новых линий продуктов, создающих меньше проблем для производственной среды и здоровья работников. В настоящее время существует несколько продуктов, не содержащих хром IV, обладающих разными качествами и преимуществами (а также недостатками).

Рабочие качества этих продуктов зависят (в намного большей степени, чем в случае с хроматным или  фосфохроматным покрытием) от тщательных и полных предварительной очистки и дезоксидации. Наиболее важным фактором в данном случае является более высокий рабочий уровень pH в сравнении с хроматной обработкой, снижающий способность ванн к самостоятельной дезоксидации.

Другая серьезная проблема состоит в том, что в большинстве процессов покрытие является бесцветным. В этой связи важно стандартизировать параметры и часто проводить лабораторные анализы. Наиболее важным при обработке продуктов без шестивалентного хрома  является определение массы конверсионного слоя. Большая толщина покрытия может стать причиной ухудшения свойства адгезии.

Промывка перед конверсионной обработкой должна проводиться деминерализованной водой, для сохранения количества свободных фторидов в продукте. После обработки (за исключением случаев беспромывочной обработки)  требуется еще одна деми промывка без необходимости применения водопроводной воды, как в случае с продуктами с шестивалентным хромом.

Благодаря малой толщине конверсионного слоя температура сушки после обработки играет менее критическую роль - возможна сушка при температурах до 100°C без риска растрескивания и с сохранением адгезионных свойств краски.

 

Продукты, содержащие трехвалентный хром

Первая серия продуктов основана на трехвалентном хроме. Данные продукты гарантируют высокую степень защиты даже для неокрашенных деталей и хорошую адгезию краски.Как мы уже убедились ранее, трехвалентный хром считается нетоксичным, и не существует ограничений в отношении его применения в электронных и автомобильных частях.Продукты данного типа широко используются в аэрокосмической и военной промышленности в качестве антикоррозийного элемента, ввиду присущего хромовым соединениям свойства образовывать слой, предохраняющий от атмосферной коррозии. В любом случае, они все чаще используются для предварительной обработки перед нанесением порошкового покрытия, для улучшения адгезии и упрощения условий эксплуатации.

Реакции, участвующие в данном процессе:

Реакция 1 (травление поверхности)

2Al + 6H₃O⁺ = 2Al⁺⁺⁺ + 6 H₂O + 3H2

Реакция 2

x Cr³⁺ + y Al³⁺ + z OH^- = Cr_xAl_y(OH)_z

Масса конверсионного покрытия может составлять от 0,05 до 0.12 г/м².  Превышение этих значений отрицательно влияет на адгезию. Ввиду низкой массы точный расчет параметров покрытия представляет определенные сложности. Другое преимущество в сравнении с процессом хроматирования заключается в возможности не использовать восстановительную ванну при обработке отработанной воды.

Фтортитанат / фторцирконат

Продукты на основе титана и циркония (переходные металлы 4 группы периодической таблицы химических элементов) являются первыми не содержащими хром продуктами, применяемыми в качестве альтернативы хроматам и фосфохроматам. Покрытие данного типа, впервые появившееся в начале 1970-х, основано, главным образом на смеси оксидов и комплексного соединения фтора алюминия и циркония. Особенным преимуществом данных покрытий является их прозрачность и способность предотвращать чернение, происходящее при кипячении алюминия в воде, что необходимо в случаях пастеризации наполненного контейнера. Был изучен механизм образования покрытий данного типа, и было выдвинуто предположение о том, что цирконий связывается с пленкой из гидратированной окиси алюминия, образуемой на поверхности алюминия. Вместе с тем, ванна данного типа дает прозрачное покрытие (обычно массой менее 0,1 г/м²), с относительно слабой антикоррозийной защитой, что, с другой стороны, соответствует требованиям производства контейнеров в отношении срока службы последних.

Применение в строительной и автомобильной отраслях требует, однако, более высокой коррозийной стойкости, ввиду чего были проведены исследования в области безхромной обработки поверхности. В большинстве из них рассматривается применение соединений циркония, титана или гафния вместе с фторидами.

 

Состав слоя конверсионного покрытия:

-       Оксиды алюминия и титана (циркония);

-       Смешанные фторсоединения алюминия и титана (циркония);

-       органометаллический комплекс (без промывки).

Подписи к рисунку: decapaggio  - декапирование, formazione rivestimento – образование покрытия, rivestimento – покрытие, alluminio – metallo – алюминий –металл.

В течение последних 5 лет были предложены разные типы данных процессов:

-       Фтортитанат (или фторцирконат) в сочетании с органической смолой;

Некоторые продукты

-       Фтортитанат (или фторцирконат) в сочетании с другим металлом.

Основное преимущество данного нового типа конверсионного слоя состоит в возможности произведения операторами непосредственных визуальных проверок, таким же образом, как при традиционных процессах с хромом. Аналитический контроль ванны и конверсионного слоя осуществляется легко, без необходимости использования специальных инструментов. В результате данного нового процесса получается окрашенный конверсионный слой, состоящий из оксидов 3 разных металлов, обеспечивающий хорошую адгезию краски и очень хорошую коррозионную стойкость, полностью отвечающую требованиям международных стандартов качества.Конверсионный слой имеет низкое электрическое сопротивление. Вследствие этого, обработанный материал должен использоваться в тех случаях, когда данное свойство является необходимым.

СИЛАНЫ

Продукты на основе силанов (кремневодородов) используются для беспромывочных применений. Они могут наносится распылением или погружением, ванна при этом поддерживается при комнатной температуре. Толщина слоя составляет около 50-100 нм. Могут использоваться также с другими металлами, помимо алюминия. Рабочие характеристики данных продуктов (высокий уровень pH 4-6, и комнатная температура) требуют проведения очень тщательной очистки до начала обработки.В настоящее время данная технология не имеет широкого промышленного применения.

Общая формула для силанов:

R-Si(OX)₃

где OX обычно из  алкоксигруппы (напр. CH₃O).

Силаны должны активироваться гидролизацией с образованием силанола

R-Si(OX)₃ + 3 H₂O = R-Si(OH)₃ + 3 XOH

Гидролизованный силан должен поддерживаться на уровне pH<7 во избежание следующей реакции конденсации:

R-Si(OH)₃ + R-Si(OH)₃ =R-Si-O-Si-R + 3 H₂O

После высыхания гидролизованный силан создает ковалентные связи с оксидами металлов, естественно встречающимися на поверхности металлов:

R-Si(OH)₃ + Металл-OH =  Металл-O-Si-R + 3 H₂O

В зависимости от вида силана, группа R может иметь разные свойства, и для наших целей она служит как элемент, способствующий улучшению адгезии краски к подложке.

Подписи к рисунку: polimero – полимер, interfaccia intercollegiata interpenetrata idrofobica – взаимосвязанное, взаимопроникающее гидрофобное взаимодействие, ossido - оксид, metallo - металл, descrizione dell'interazione silano-metallo - описание взаимодействия силан-металл.

S.A.M. (самособирающиеся молекулы):

Особый способ органической обработки, с помощью которого возможно создание очень тонкого, но прочного слоя, обладающего хорошими адгезионными свойствами и антикоррозийной стойкостью. Одна молекула содержит две разные функциональные группы, одной из которых свойственна особенная химическая связь с поверхностью алюминия, а другой – с органическим соединением, таким как краска.Может применяться как с условием произведения окончательной промывки, так и без нее.

Нанотехнологии

Нанотехнологии заключаются в манипулировании материей на атомном и молекулярном уровнях. Обычно нанотехнологии имеют дело со структурами размером от 1 до 100 нанометров по меньшей мере в одном измерении, в их рамках происходит разработка материалов или устройств с не менее, чем одной размерной величиной подобного размера.Данный термин в последнее время стал очень модным, и часто используется для обозначения безхромовой пассивации, поскольку толщина слоя при этом процессе остается в соответствующем размерном диапазоне.При новом способе нанесения конверсионного покрытия, основанном на нанотехнологии, используются оксиды металлов, таких как титан или цирконий, и не используются регулируемые тяжелые металлы, такие как никель, марганец, хром или свинец. Покрытие данного вида также не содержит органических продуктов.

Анодные покрытия как основа для красок или порошковых покрытий

Ввиду необходимости затрат на установку ректификационного аппарата, на большинстве установок для нанесения порошковых покрытий применяются процессы конверсионных покрытий.  Вместе с тем, в условиях ужесточения ограничений на применение соединений шестивалентного хрома, повысился интерес к тонким анодным покрытиям как основам для порошковых покрытий или окрашивания. В данном случае определение оптимальной толщины слоя покрытия также имеет критическое значение.

В недавнем исследовании F.E.M. (Forschungsinstitut für Edelmetalle und Metallchemie - Schwäbisch Gmünd - Germany) предлагаются подходящие технологии анодирования, позволяющие предотвращать нитевидную коррозию. Были проверены методы анодирования в разных сильных неорганических кислотах (хромовой, фосфорной, серной), и определена толщина анодного слоя - 3 микрона -  (рекомендуемая - 6 микрон) подходящая для предотвращения нитевидной коррозии.

Слои, производимые при следующих условиях:

H2SO4                                               180-200 г/л

Температура                         25-30°C

Плотность тока                                1,5-3,0 A/дм2

Рекомендуемая толщина     6 микрон

Время погружения               до 6 мин.

удовлетворяют требованиям GSB-GPB. Стойкость к нитевидной коррозии в данном случае в 6 раз выше, чем при желтом хроматировании.Данный вид обработки, значительно повышающий коррозионную стойкость, рекомендуется для нанесения слоя, способствующего адгезии покрытия, в особенности при применении алюминиевых покрытий в прибрежной местности.Конверсионный слой обладает высоким электрическим сопротивлением, и не предназначен для применений, требующих проводимости материала.

 

Выводы

Для конверсионного покрытия алюминия, наносимого перед основным покрытием, наиболее часто используются процессы хроматирования и фосфохроматирования.В настоящее время существует несколько технологий предварительной обработки алюминия, не использующих шестивалентный хром, некоторые из них одобрены Qualicoat и GSB.Но успешное применение данных технологий в настоящем и в будущем зависит не только от удачной «формулы» или «одобрения Qualicoat и GSB», но также от обладания глубокими знаниями и способности к обучению заказчиков со стороны компаний-поставщиков химикатов: данный фактор ныне считается наиболее важным для успешного контроля и применения описанных новых технологий.