Коагулянты для очистки сточных вод

Коагуляция (от латинского coagulatio − свертывание, сгущение) − объединение частиц дисперсной фазы в агрегаты при соударениях. Соударения происходят в результате броуновского движения частиц, а также седиментации, перемещения частиц в электрическом поле (электрокоагуляция), механического воздействия на систему (перемешивания, вибрации).  Характерные признаки коагуляции − увеличение мутности (интенсивности рассеиваемого света), появление хлопьевидных образований − флокул (отсюда термин флокуляция, часто используемый как синоним коагуляции), расслоение исходно устойчивой к седиментации системы (золя) с выделением дисперсной фазы в виде коагулята (осадка, сливок). При высоком содержании частиц дисперсной фазы коагуляция может приводить к отверждению всего объема системы вследствие образования пространственной сетки коагуляционной структуры. В относительно грубодисперсных системах (суспензиях) при отсутствии броуновского движения первичных частиц о коагуляции можно судить по изменению седиментации − от оседания независимых первичных частиц с постепенным накоплением осадка (бесструктурная седиментация) к оседанию агрегатов сплошным слоем; при достаточно высокой концентрации частиц в системе такой слой образует четкую границу (структурная седиментация). Кроме того, коагуляция приводит к увеличению конечного объема осадка.

Коагулянты − вещества, способные вызывать или ускорять коагуляцию. Введение в систему коагулянтов широко используют для облегчения процессов, связанных с необходимостью отделения вещества дисперсной фазы от дисперсионной среды (осаждение взвешенных частиц при водоочистке, обогащение минерального сырья, улучшение фильтрационных характеристик осадков и др.).  Коагуляция играет важную роль в процессах водоочистки для удаления взвешенных коллоидных частиц, которые могут придавать питьевой воде неприятные вкус, цвет, запах или мутность. Под действием коагулянтов дисперсные коллоидные частички объединяются в большие массы, которые затем, после флокуляции, можно удалить такими методами разделения твердой и жидкой фазы, как осаждение, флотация и фильтрация.

Эффективными коагулянтами для систем с водной дисперсионной средой являются соли поливалентных металлов (алюминия, железа и др.). В водоподготовке применяют следующие алюминийсодержащие коагулянты: сульфат алюминия, оксихлорид алюминия, алюминат натрия и, в гораздо меньшей степени, хлорид алюминия.

Сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃·18H2O − неочищенный технический продукт, представляющий собой куски серовато-зеленоватого цвета, получаемые путем обработки бокситов, нефелинов или глин серной кислотой. Он должен иметь не менее 9% Al₂O₃, что соответствует содержанию порядка 30% чистого сульфата алюминия. В нем также содержится около 30% нерастворимых примесей и до 35% воды.

Очищенный сульфат алюминия (ГОСТ 12966-85) получают в виде плит серовато-перламутрового цвета из неочищенного продукта или глинозема растворением в серной кислоте. Он должен иметь не менее 13,5% Al2O3, что соответствует содержанию 45% сульфата алюминия.  В России для обработки воды выпускается также 23−25% раствор сульфата алюминия. При его применении отпадает необходимость в специальном оборудовании для растворения коагулянта, а также упрощаются и удешевляются погрузочно-разгрузочные работы и транспортирование. Помимо водоочистки сернокислый алюминий применяется в больших

количествах в целлюлозно-бумажной промышленности для проклейки бумаги и других целей; его используют в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении хлопчатобумажных, шерстяных и шелковых тканей, при дублении кож, для консервирования дерева, в промышленности искусственных волокон. В связи с этим, в настоящем обзоре при оценке объемов производства коагулянтов будет учитываться потребление Al₂(SO₄)₃ в других областях промышленности, а затем эти данные будут исключены из структуры потребления. Коагулирующие свойства Al₂(SO₄)₃ обусловлены образованием коллоидной гидроокиси алюминия и основных сульфатов в результате гидролиза. В процессе коагуляции Al(OH)3 коллоидные частицы примесей, находящиеся в воде, захватываются и выделяются вместе с гидроксидом алюминия в виде студенистых хлопьев. Al(OH)₃ имеет повышенную чувствительность к pH и температуре обрабатываемой воды. Изоэлектрическая область для гидроксида алюминия, где у него наименьшая растворимость, соответствует pH = 6,5−7,5. При более низких значения pH образуются частично растворимые основные соли, при более высоких − алюминаты. При температуре исходной воды ниже 4оС в результате возрастания гидратации гидроксида алюминия замедляются процессы коагулирования ее примесей и декантации хлопьев, быстро засоряются фильтры, осадок гидроксида алюминия отлагается в трубах, остаточный алюминий попадает в фильтрат, а хлопья гидроксида образуются в воде уже после подачи потребителям.

В холодное время года при обработке воды с повышенным содержанием природных органических веществ используется оксихлорид алюминия (ОХА). ОХА известен под различными наименованиями: полиалюминий гидрохлорид, хлоргидроксид алюминия, основной хлорид алюминия и др. и имеет общую формулу Al(OH)mCl3n-m. При обработке воды указанные соединения могут образовывать мономерные, полимерные и аморфные структуры.

Неорганический катионный коагулянт ОХА обладает способностью образовывать комплексные соединения с широким спектром органических и неорганических веществ в воде. Принципиально отличается от обычных солей алюминия тем, что имеет так называемую поверхностную кислотную оболочку, что обеспечивает максимально высокую эффективность очистки воды от взвешенных веществ и металлов. Практика применения оксихлорида алюминия продемонстрировала ряд преимуществ, напрямую влияющих на экономические показатели его использования (в том числе и в сравнении с традиционно используемым сульфатом алюминия):

- представляя собой частично гидролизованную соль, оксихлорид алюминия обладает большей способностью к полимеризации, что ускоряет хлопьеобразование и осаждение коагулированной взвеси;

- подтверждена работа оксихлорида алюминия в более широком диапазоне рН по сравнению с сульфатом алюминия;

- снижение щелочности при коагулировании оксихлоридом алюминия существенно меньше. Это, наряду с отсутствием добавления сульфатов, приводит к снижению коррозионной активности воды, исключению стабилизационной обработки, улучшению состояния водопроводов городской распределительной сети и сохранению потребительских свойств воды при транспортировании, а также позволяет полностью отказаться от использования щелочных агентов и приводит к экономии таковых на средней станции водоочистки до 20 тонн ежемесячно;

- низкое остаточное содержание алюминия при высоких вводимых дозах;

- снижение рабочей дозы коагулянта в 1,5 - 2,0 раза по сравнению с сернокислым алюминием;

- поставка в готовом рабочем растворе, что позволяет отказаться от процесса растворения коагулянта, приводя к экономии электроэнергии на размешивании на средней станции до 100 тыс. кВт/час ежегодно;

- снижение трудоемкости и эксплуатационных затрат по хранению, приготовлению и дозированию реагента, улучшение санитарно-гигиенических условий труда.

Алюминат натрия NaAlO₂ представляет собой твердые куски белого цвета с перламутровым блеском на изломе, получаемые растворением гидроксида или оксида алюминия в растворе гидроксида натрия. Сухой товарный продукт содержит 55% Al₂O₃, 35% Na₂O и до 5% свободной щелочи NaOH. Растворимость NaAlO₂ − 370 г/л (при 20^оС). Насыпная масса 1,2−1,8 т/м3. Хлористый алюминий AlCl₃ − белый кристаллический порошок плотностью 2,47 г/см³, с температурой плавления 192,4^оС. Растворимость хлорида алюминия в 100 г воды при 20оС составляет 46 г, в горячей воде соединение разлагается. Из водных растворов кристаллизуется Al₂Cl₃·6H₂O с плотностью 2,4 г/см³, расплывающийся на воздухе. При нагревании отщепляет воду и HCl с образованием Al2O3. Хлористый алюминий применяется, главным образом, в качестве катализатора при крекинге нефтепродуктов, а также для ряда органических синтезов. Однако, в ряде случаев, используется как коагулянт. При низких температурах воды в паводковый период в качестве коагулянта возможно использование гидроксида алюминия. В водообработке применяют также железосодержащие коагулянты:

хлорное железо, сульфаты железа (II) и железа (III), хлорированный железный купорос. Хлорное железо FeCl₃·6H₂O (ГОСТ 11159−86) представляет собой темные с металлическим блеском кристаллы, очень гигроскопичные, поэтому транспортируют его в железных герметичных бочках. Получают безводное хлорное железо хлорированием стальной стружки при температуре 700^оС, а также как побочный продукт при производстве хлоридов металлов горячим хлорированием руд. Содержит в товарном продукте не менее 98% FeCl₃. Плотность 1,5 г/см³. Сульфат закиси железа FeSO₄·7H₂O (железный купорос по ГОСТ 6981−85) представляет собой прозрачные зеленовато-голубые кристаллы, легко буреющие на воздухе в результате окисления железа (II). Товарный продукт выпускается двух марок (А и Б), содержащих соответственно не менее 53% и 47% FeSO₄, не более 0,25 − 1% свободной H₂SO₄ и не более 0,4 − 1% нерастворимого осадка. Плотность реагента − 1,5 г/см3. Промышленность выпускает также и 30%-ный раствор сульфата железа (II), содержащий до 2% свободной серной кислоты. Транспортируют его в гуммированной таре. Окисление гидроксида железа (II), образующегося при гидролизе железного купороса при pH воды менее 8, протекает медленно, что приводит к неполному его осаждению и неудовлетворительному коагулированию. Поэтому перед вводом железного купороса в воду добавляют известь или хлор, либо оба реагента вместе, усложняя и удорожая тем самым водообработку. В связи с этим, железный купорос используют, главным образом, в технологии известкового и известково-содового умягчения воды, когда при устранении магниевой жесткости значение pH поддерживают в пределах 10,2 − 13,2 и, следовательно, соли алюминия не применимы.

Сульфат железа (III) Fe₂(SO₄)₃·2H₂O получают растворением оксида железа в серной кислоте. Продукт кристаллический, очень гигроскопичный, хорошо растворяется в воде. Плотность его − 1,5 г/см³. Использование солей железа (III) в качестве коагулянта предпочтение по сравнению с сульфатом алюминия. При их применении улучшается коагуляция при низких температурах воды, на процесс мало влияет pH среды, ускоряется декантация скоагулированных примесей и уменьшается время отстаивания (плотность хлопьев гидроксида железа (III) в 1,5 раза больше, чем гидроксида алюминия). К числу недостатков солей железа (III)

относится необходимость их точной дозировки, так как ее нарушение приводит к проникновению железа в фильтрат. Хлопья гидроксида железа (III) осаждаются неравномерно, в связи с чем, в воде остается большое количество мелких хлопьев, поступающих на фильтры. Эти недостатки в значительной мере устраняются при добавлении сульфата алюминия.

Хлорированный железный купорос Fe₂(SO₄)₃+FeCl₃ получают непосредственно на водоочистных комплексах обработкой раствора железного купороса хлором, вводя на 1 г FeSO₄·7H₂O 0,160 − 0,220 г хлора. Смешанный алюможелезный коагулянт приготовляют из растворов сульфата алюминия и хлорного железа в пропорции 1:1 (по массе). Рекомендуемое соотношение может изменяться в конкретных условиях работы очистных сооружений. Максимальное отношение FeCl₃ к Al₂(SO₄)₃ при применении смешанного коагулянта по массе равно 2:1. Вода, обработанная смешанным коагулянтом, как правило, не дает отложений даже при низких температурах, так как формирование и седиментация хлопьев заканчивается в основном до фильтров; хлопья осаждаются равномерно, и достигается более полное осветление воды. Применение смешанного коагулянта позволяет существенно сократить расход реагентов. Составные части смешанного коагулянта можно вводить как раздельно, та и предварительно смешав растворы. Первый способ более гибок при переходе от одного оптимального соотношения реагентов к другому, однако, при втором − проще осуществлять дозирование.

Сульфат алюминия является наиболее распространенным коагулянтом, применяемым в водоочистке для обработки питьевых и промышленных вод. Наиболее простым и наиболее старым способом получения неочищенного сернокислого алюминия является варка непрокаленного, но подсушенного каолина с серной кислотой. Степень превращения Al2O3 глины в сульфат не превышает 70 − 80%.

Получающиеся по этому способу продукты− неочищенный сернокислотный алюминий или коагулянты − после варки затвердевают и не подвергаются дополнительной обработке. Они содержат все примеси сырья.

Для получения очищенного сернокислого алюминия производят отделение нерастворимых примесей, что значительно усложняет производственный процесс. Усовершенствованием этого метода явились разложение каолина избытком серной кислоты для повышения степени извлечения Al2O3 и нейтрализация избыточной кислоты нефелином. Успешное применение нефелина в качестве добавки к каолину послужило основанием для производства нефелинового коагулянта из одного нефелина (без каолина):

(Na, K)₂O·Al₂O₃·2SiO₂ + 4H2SO₄ → (Na, K)₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 4H₂O + 2SiO₂

Нефелиновый коагулянт

При смешении нефелинового концентрата с башенной серной кислотой без последующего разбавления водой смесь быстро загустевает, так как находящаяся в ней вода связывается с образовавшимися солями в твердые кристаллогидраты. Это сопровождается сильным повышением температуры, вызывающим значительное парообразование, что приводит к резкому увеличению объема смеси, которая превращается в твердую пористую массу, легко рассыпающуюся в порошок. Этот продукт, состоящий из смеси сульфата алюминия, калиевых, натриевых квасцов, SiO₂ и прочих примесей, находившихся в нефелине и образовавшихся при обработке его серной кислотой, называется нефелиновым коагулянтом. Его правильней  было бы назвать неочищенным нефелиновым коагулянтом в отличие от очищенного нефелинового коагулянта, которым является смесь продуктов, полученная кристаллизацией раствора после отделения от него кремнеземистого осадка. Температура реакции, количество испарившейся воды, выход и свойства коагулянта зависят от концентрации исходной кислоты. В продукте, полученном при разложении нефелина 63-84,5%-ной кислотой, обнаружен бисульфат алюминия. Это объясняется неполной нейтрализацией серной кислоты. Наличие в коагулянте гигроскопичных кислых солей обусловливает поглощение им влаги из воздуха. В результате обводнения продукта происходит дальнейшее разложение непрореагировавшего нефелина. Этот процесс "дозревания" протекает на воздухе медленно около 12 суток, вследствие покрытия зерен непрореагировавшего нефелина кристаллами коагулянта. При растворении кристаллов в воде процесс дальнейшего разложения ускоряется и завершается в холодной воде в течение часа, а в горячей воде - в течение 5 минут. Таким образом, замедление взаимодействия нефелина с концентрированной серной кислотой (выше 63% H₂SO₄) объясняется недостатком воды в жидкой фазе. С наибольшей скоростью нефелин разлагается 47-73%-ной серной кислотой. Получение неочищенного нефелинового коагулянта производится смешением нефелинового концентрата с башенной серной кислотой в котлах с мешалками и выливанием полученной пульпы до ее загустевания в аппараты для "созревания", т.е. затвердевания массы.

Твердая масса подвергается измельчению. При смешении нефелина с 92% серной кислотой реакция идет очень медленно и незагустевшая пульпа может легко перетекать в желоб со шнеком, куда добавляется вода для разбавления кислоты. После этого реакция идет очень быстро, и масса, интенсивно перемешиваемая шнеком и передвигаемая им вдоль аппарата, быстро затвердевает, превращаясь в мелкие зерна. Процесс смешения ведется в двух аппаратах, соединенных последовательно. В один из смесителей подают непрерывно кислоту и нефелиновый концентрат. Образующаяся пульпа перетекает во второй смеситель, откуда выходит из нижней части его через гидравлический затвор в ковшевой дозатор. В выходящей пульпе должно содержаться от 1,5 до 4% избыточной серной кислоты (в зависимости от качества нефелина). Под избыточной понимают кислоту, содержащуюся в пульпе сверх того количества, которое может прореагировать к концу процесса при гидратации. Из ковшевого дозатора пульпа поступает в шнек реактор, куда добавляют воду из расчета разбавления кислоты до 70−73% H2_SO₄. Продолжительность пребывания массы в шнеке-реакторе составляет 28−30 сек и степень разложения нефелина за это время достигает 85−88%. Из реактора сухая рассыпчатая масса с температурой 80−100оС поступает на склад, где происходит дозревание и охлаждение продукта в течение 2−4 суток. На производство этим методом 1 т нефелинового коагулянта требуется: 0,32 т нефелиновой муки (до 1% влаги) или 0,105 т Al₂O₃ (100%), 0,378 т серной кислоты (100%). Технология производства нефелинового коагулянта реализована в ОАО "Святогор", а также в ОАО "Апатит", где получаемый реагент используется при сгущении апатитового и нефелинового концентратов.  Промышленный процесс комплексной переработки нефелинов, был разработан советскими специалистами и опробован на "Волховском алюминиевом заводе" в 1952 г. Сущность процесса заключается в спекании нефелина с известняком при температуре 1250-1300^оC. Полученную массу выщелачивают водным щелочным раствором, раствор алюмината натрия отделяют от шлама, затем освобождают от SiO₂, осаждая его в автоклаве при давлении около 0,6 МПа, а затем известью при атмосферном давлении, и разлагают алюминат газообразным CO₂. Полученный Al(OH)₃, отделяют от раствора, а затем используют по назначению: при взаимодействии с серной кислотой получают сульфат алюминия, при прокаливании (t ~ 1200^оС) –глинозем. При таком способе переработки нефелина помимо глинозема и сульфата алюминия получают кальцинированную соду, поташ и цемент. Подобная технология получения сульфата алюминия из нефелина применяется в настоящее время на "Ачинском глиноземном комбинате".

Получение очищенного сульфата алюминия из гидроксида алюминия или оксида алюминия (глинозема)

Большинство российских производителей сульфата алюминия в качестве сырья используют гидроксид алюминия или окись алюминия (глинозем).

2Al(OH)₃ + 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 6H₂O

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

При производстве очищенного сернокислого алюминия растворением в серной кислоте гидроокиси алюминия (или окиси алюминия) процесс осуществляют следующим образом. В реакционный котел (стальной резервуар, футерованный кислотоупорным кирпичом по слою диабазовой плитки) одновременно загружают гидроокись алюминия, серную кислоту и воду в приблизительно стехиометрическом соотношении,соответствующем содержанию в продукте примерно 90% Al₂(SO₄)₃·18H₂O и 10% свободной воды.

Перемешивание ведут острым паром, поддерживая температуру на уровне 110−120оС, и заканчивают его через 20-30 минут, когда количество свободной серной кислоты в пробе реакционной массы станет меньше 0,1%.  Реакционную массу, содержащую 13,5−15% Al₂O₃ (в виде сульфата алюминия), для ускорения последующей кристаллизации охлаждают в реакторе до 95оС, продувая через нее в течение 10 мин воздух. Затем ее сливают на кристаллизационный стол, оборудованный автоматической машиной для срезки застывшего продукта. Кристаллизация плава на столе продолжается около 50 мин и столько же времени занимает извлечение продукта из кристаллизатора, имеющего площадь 32-34 м2 (емкость примерно 6 т).

Расход материалов на 1 т продукта составляет: 0,142 т гидроокиси алюминия (в пересчете на Al2O3) и 0,40 т серной кислоты (100%). Кристаллизацию ведут также на охлаждаемой изнутри наружной поверхности горизонтального вращающегося барабана – на холодильных или кристаллизационных вальцах. Барабан частично погружен в находящийся в поддоне плав, имеющий температуру 90−100^оС. Кристаллизация на вальцах облегчает условия труда, обеспечивает непрерывный режим производства, улучшает товарные свойства продукта. Снимаемый с вальцев чешуйчатый продукт, содержащий 13,5−14% Al₂O₃, при хранении

слеживается. Неслеживающийся продукт получают, повышая содержание Al₂O₃ до 15,3−15,8% (15,3% соответствует концентрации Al₂O₃ в кристаллогидрате Al2(SO4)3·18H2O). При длине барабана вальцев 2,2 м и диаметре 1,8 м (поверхность теплообмена 12,4 м2), при выпуске продукта с содержанием 13,5–14% Al₂O₃, число оборотов барабана составляет 4,3 в минуту и средняя рабочая производительность вальцев равна 2,4 т/ч; при выпуске продукта, содержащего 15,3−15,8% Al2O3, барабан делает 1−1,2 об/мин и производительность снижается до 1 т/ч.

Для получения неслеживающегося продукта предложено также смешивать пульпу гидроокиси алюминия с 60%-ной серной кислотой, взятой в количестве 95-97% от стехиометрического и образующийся раствор с температурой 100^оС направлять для кристаллизации на холодные вальцы. Продукт содержит примесь основной соли.  Запатентован непрерывный способ получения сульфата алюминия, в котором водная суспензия Al(OH)₃ и серная кислота в стехиометрическом отношении подаются с большой скоростью дозирующими насосами в смесительные форсунки реактора, в котором масса находится не менее 30 секунд. Затем она охлаждается до температуры ниже 100 ^оС в проточном холодильнике и продавливается через сопла или прорези для образования мелкогранулированного продукта.

Получение оксихлорида алюминия

Кристаллы оксихлорида алюминия Al₂(OH)₅Cl·6H2O получаются растворением свежеосажденного гидроксида алюминия в 0,5−1% растворе соляной кислоты. Реагент содержит 40−44% Al₂O₃ и 20−21% NaCl. Выпускается в виде 35%-ного раствора. Кроме того, полиоксихлорид алюминия получают при взаимодействии HCl с чистым алюминием:

2Al(OH)3 + HCl → Al₂(OH)₅Cl + H2O

2Al + HCl + 5H₂O → Al₂(OH)₅Cl + 3H2