Утилизация отработанных растворов. Существующая практика обработки отходов

В последние несколько лет было рассмотрено и предложено немало технических решений по обработке отходов от процессов нанесения хроматных покрытий, химически взаимодействующих с подложкой. Многие из методов (электролитическое восстановление, ионообменная регенерация и рециркуляция) с определенным успехом использовались для анодирующих электролитов на хромовой кислоте и хромовых растворов для нанесения покрытий. Однако хроматно/фосфатные растворы для взаимодействующих с подложкой покрытий представляют собой очень сложные смеси, и на настоящее время нам не известна ни одна технология экономичной рециркуляции или регенерации. Может быть, единственным исключением является метод со сменой картриджей (ND Minichropack), внедренный в Японии, который рассчитан на обслуживание другой – в данном случае это Nippon Denko – компанией. Подобное обслуживание отнюдь не является легкодоступным в большинстве стран.

Самым универсальным методом обработки хроматных/фосфатных отходов, будь то загрязненная промывочная вода или отработавший рабочий раствор, служит восстановление хрома с последующим осаждением в отходах ионов Cr³⁺ и  Al³⁺ (при наличии). При необходимости могут также осаждаться фосфатные и фтористые ионы – в зависимости от требований местных властей. Осаждения отстаиваются и по возможности уплотняются для снижения объемов. Обезвреженная вода может сбрасываться в канализацию или иную систему удаления стоков.

Типовая линия подготовки к окраске и система обработки отходов представлены на следующей ниже упрощенной схеме. Стадии обработки отходов рассмотрены в определенной мере подробно.

Последовательность процесса

1 обезжиривание

2 промывка

3 кислое травление

4 промывка

5 хроматная обработка

6 промывка

7  промывка в деионизованной воде

Стадии обработки отходов

Стадия 1        Восстановление Cr⁶⁺ до Cr³⁺

Стадия 2        Нейтрализация

Стадия 3        Отстаивание (осветление). Осветлённая вода переливается в канализацию

Стадия 4        Уплотнение шлама. Сухое вещество вывозится на свалку

Стадия 1. Восстановление

Восстановление шестивалентного хрома до трехвалентной формы производится в кислом растворе с уровнем рН от 2.5 до 3.5. Преобладающий сток будет кислым, но дальнейшее требующееся закисление осуществляется серной кислотой концентрацией 30%; дозирование проводится с контролем рН с помощью соответствующего дозировочного насоса. Обычно используются восстанавливающие агенты, как бисульфит натрия или сульфат железа.

Стехиометрически требуется 3 грамма бисульфита натрия или 9 граммов сульфата железа для восстановления одного грамма Cr⁶⁺ до Cr³⁺. В литературе встречаются переменные величины требующихся количеств, но они потребуют подтверждений измерениями на лабораторной основе.

Продолжительность реакции при таком восстановлении зависит от рН, но относительно невелико. От 20 до 30 минут выдерживания в реакционной емкости будет более чем достаточно.

Состояние восстановления в химической реакции окисления/восстановления может контролироваться путем измерений редокс-потенциала.

Стадия 2. Восстановление

Применение метода нейтрализации будет зависеть от ограничений на сброс ионов иных, нежели хромовые. Промывочная вода или отработавший рабочий раствор от процесса взаимодействующего c подложкой хроматного покрытия обычно будут включать ионы Cr⁶⁺, Cr³⁺, F^-, Al³⁺, PO₄^3-. Когда обработка стока достигнет стадии нейтрализации, все ионы хрома, восстановленные в ходе стадии 1, будут в трехвалентной форме. Если сток нейтрализуется раствором гидроокиси натрия, ионы хрома и алюминия будут осаждаться, а большая часть ионов фторида и фосфата останется в растворе. Отделенное твердое вещество будет, следовательно, в основном содержать гидроксиды трехвалентных хрома и алюминия.

Когда требуется удалять ионы фторида и фосфата, применяется гидроокись кальция (известь). Как фосфат кальция, так и фторид кальция практически нерастворимы в воде и будут выпадать в осадок. Трехвалентные хром и алюминий также будут осаждаться. Это увеличит объем осаждаемого твердого вещества, которое будет отделено от промывочной воды.

Если твердое вещество, содержащее трехвалентный хром, считается токсичными отходами, или же существуют ограничения на сброс либо штрафные санкции, имеет смысл рассмотреть процедуру двойного осаждения. При такой схеме осаждение производится в двух отдельных реакционных баках. Путем первой реакции сток нейтрализуется гидроксидом натрия для осаждения трехвалентных хрома и алюминия, а фторид и фосфат остаются в растворе. Затем сток подается в первый осадочный резервуар, где отстаиваются осаждения гидроксидов хрома и алюминия. Слив из этого осадочного резервуара поступит во второй реакционный бак, где будет смешан с известью для осаждения ионов фторида и фосфата. Далее этот сток будет подан во второй осадочный резервуар, где произойдет отстаивание фторида кальция и фосфата кальция. Слив из этого резервуара может сбрасываться в сточные воды. Кроме того, при необходимости, он может быть пропущен через песочный фильтр и ионообменную смолу с целью конечной очистки.

Окончательным результатом будет получение двух шламов, один из которых может считаться вредным отходом, а второй безвредным. Объем шлама, вырабатываемого нейтрализацией гидроокисью кальция, обычно будет большим, чем от нейтрализации гидроокисью натрия. Это может иметь значение, если рассматривается возможность обработки отработавшего хроматного раствора, поскольку при двойном процессе объем вредного шлама значительно меньше, чем при процессе с одним этапом. Все это имеет резон, если необходимо удалять фосфаты и фториды, и вывоз вредного шлама на свалку представляется экономически целесообразным.

Стадия 3. Отстаивание

Осадки, формирующиеся в ходе процесса нейтрализации (стадия 2), могут быть желатинозными и требовать длительного времени для отстаивания. Принятой практикой является затравка осаждаемых растворов флокулянтами или полиэлекролитами. Основным флокулянтом обычно служит катионный полимер с уровнем концентрации  от 5 до 20 ppm с возможной добавкой небольшого количества анионного полимера  содержанием около 0.5 ppm. Концентрация флокулянтов лучше всего определяется опытным путем с использованием реальной воды и стоков, взятых с конкретного производства. Это обеспечит принятие в учет воздействий возможных местных загрязнителей и примесей, присутствующих в местном водоснабжении, которые могут влиять на ход флокуляции.

Добавление флокулянтов всегда было предметом для дискуссий. Опыт показывает, что наиболее эффективно, как правило, вносить их в условиях поперечного перемещения, закачивая в насос подачи от нейтрализационной емкости в осадочный резервуар.

Осадочные баки обычно имеют специальную конструкцию, их основание выполняется в форме обратного конуса. Отстоявшийся шлам удаляется из нижней части конуса. Шлам может собираться и периодически вывозиться на санкционированное место свалки, или же он может осушаться далее. Осадочный бак должен быть рассчитан на достаточное время выдерживания, чтобы отложения успевали осесть. Поворотная лопасть с очень медленным движением, располагаемая на расстоянии около двух третей от верха к низу бака, способствует перемещению осадка к точке его выгрузки в днище. Время отстаивание будет зависеть от типа осадка и применяемого флокулянта, но планируемая продолжительность обработки должна составлять по меньшей мере 180 минут. На практике это обычно означает, что осадочный бак будет самой большой емкостью в системе обработки стоков. Промывочный поток в 1 м³ в час потребует осадочного бака 3 м³. Устройство осадочного бака является ответственным моментом, в учет также должна приниматься интенсивность восходящего (переливаемого?) потока. Опубликованная цифра для алюминиевого шлама предполагает, что эта интенсивность не будет превышать 750 мм за час. Это объясняет, почему осадочные баки обычно имеют отношение диаметра к высоте между 2.5:1 и 3:1.

Стадия 4. Уплотнение шлама

Это типично для систем, устанавливаемых на современных линиях для нанесения взаимодействующих с основой покрытий. Оно предполагает одноэтапную нейтрализацию с применением гидроокиси натрия или извести, либо их смеси. Если возникнет необходимость в отделении твердого вещества, как описано выше, тогда потребуется второй этап нейтрализации, еще осадочный бак и фильтр-пресс после первого осадочного бака, плюс определенные дополнительные дозаторы для привносимых реагентов.

Вода, переливаемая из осадочного бака, затем подается в бак конечной проверки рН, откуда может сбрасываться в канализацию или иной выпуск сточных вод. Если местные требования жесткие, вода, прежде чем сбрасываться, может быть пропущена через песчаный фильтр и ионообменную установку. Промывка от фильтра и отработка ионобменной смолы возвращаются в сборник отработавшего раствора.

Шлам из осадочного бака перекачивается в накопительный бак. Затем шлам периодически подается на фильтр-пресс для дальнейшего уплотнения (осушения). Как вариант, шлам может периодически подаваться прямо на фильтр-пресс. Полученные лепешки складываются в прицеп для вывоза в санкционированное место свалки. Жидкость от фильтр-пресса возвращают в сборник промывочных вод.

Контроль добавок кислоты или щелочи и регулирование рН производится посредством датчика, приводящего в действие соленоиды и насосы. Состояние в процессе восстановления Cr⁶⁺ до Cr³⁺ контролируется измерениями редокс-потенциала (окислительно-восстановительного потенциала), в соответствии с которыми добавляются восстанавливающие агенты. В этих измерениях нет необходимости, если агент всегда добавляется в избытке, но они призваны снижать расходы на реактивы. Схемы очистки стоков рассчитаны на непрерывную обработку сбрасываемых промывочных вод. Альтернативой является обработка на периодической основе (дозированная). При этом варианте промывочные воды накапливаются в коллекторе (сборнике), откуда подаются в бак обработки. Там они методически подкисляются, восстанавливаются, осаждаются и отстаиваются. Осевший шлам отбирается в накопительный бак, откуда перекачивается на фильтр-пресс для уплотнения.