4.12.2. Схема и стадии процесса коррозии с водородной деполяризацией

Катодный процесс с водородной деполяризацией состоит из ряда стадий (рис.4.9):

• подвод (конвекция и диффузия) гидратированных ионов водорода (H+∙H2O) к катодным участкам поверхности корродирующего металла;
• разряд водородных ионов в соответствии с реакцией Н×H2O +  + e - =  Hадс + H2O;
• растворение части адсорбированных атомов водорода (Hадс) в металле;
• рекомбинация водородных атомов по реакции   Hадс + Hадс = H2;
• отвод молекул водорода от катодных участков в объем электролита и их выделение в атмосферу;
• образование и отрыв пузырьков водорода (n∙H2)от поверхности металла в соответствии с реакцией H2 + H2 + ... = nH2 ­.

Катодный процесс может тормозиться на стадиях химических реакций, что приводит к возникновению электрохимической поляризации называемой перенапряжением водорода (hН2).

Рисунок 4.9 ― Схема катодного процесса с водородной деполяризацией

Предложено много теорий перенапряжения водорода, но наиболее значимыми являются теория замедленного разряда и замедленной рекомбинации.

Теория замедленного разряда была выдвинута Колли, развита и усовершенствована Фрумкиным А.Н. Основная идея – затрудненность отделения ионов водорода от молекул воды, то есть торможение реакции:

.

Зависимость перенапряжения от плотности катодного тока выражается уравнентем вида:

,                                                                  (4.26)
где a,b – постоянные; ik – плотность катодного тока.

Для малых значений катодной поляризации уравнение  имеет вид:

.                                                                           (4.27)

Теория замедленного разряда дает хорошее соответствие в опытным данным, объясняет зависимость  и строение двойного электродного слоя.

Теория замедленной рекомбинации предложена Тафелем в 1900г. В рамках этой теории ответственность за перенапряжение водорода несет реакция молизации (рекомбинации) атомов водорода:

.                                                              (4.28)

Доводом в пользу этой теории является совпадение ряда металлов по возрастающим значения перенапряжения водорода с расположением металлов по убывающей каталитической активности при рекомбинации водородных атомов:

Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb, Hg.

Изложенные две теории перенапряжения водорода не являются взаимоисключающими – они дополняют друг друга. Есть основания полагать, что для металлов с очень высоким перенапряжением, ответственным за перенапряжение является замедленный разряд, а для металлов с низким перенапряжением – рекомбинация, а для железа, никеля, титана – замедленность обеих стадий.

Торможение реакции рекомбинации атомов водорода увеличивает возможность растворения водорода в металле, его диффузии вглубь и появление водородной хрупкости – весьма опасного вида коррозионного разрушения.

Если катодный процесс тормозится на стадиях массопереноса, то возникает концентрационная поляризация Различают ионную и газовую концентрационную поляризацию.

Ионная концентрационная поляризация – следствие торможения процесса транспорта ионов водорода к катодным участкам, а газовая – следствие торможения процесса отвода молекулярного водорода от катодных участков в объем электролита. В отличие от ионной, газовая концентрационная поляризация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации и всегда довольно значительна.

Подводя итог изложенному выше, необходимо отметить  следующие основные положения. В неокислительных кислотах лимитирующей стадией процесса коррозии является процесс катодной деполяризации – восстановления водорода на катодных участках поверхности корродирующего металла. Для кислородсодержащих растворов кислот лимитирующей стадией процесса коррозии является анодный процесс, вследствие возможного образования пассивных слоев. По этой причине железо не корродирует в растворах азотной кислоты концентраций 50…60 % (масс.).