4.9. Пассивность металлов

Явление пассивности металлов открыто более двух веков назад, но продолжает активно изучаться, так как имеет огромное практическое значение.

Пассивность - это состояние относительно высокой коррозионной стойкости металла, вызванное торможением анодного процесса.

К переходу в пассивное состояние склонны  все конструкционные металлы − Fe,Cr,Ni,Ti,Al,Мg и многие другие.

Как правило, пассивное состояние наступает при контакте металлов с сильными окислителями: кислородом, пероксидом водорода, ионами хромата CrO42-, бихромата Cr2O72-, и другими. Для титана таким эффективным окислителем является вода.

Пассивное состояние металла можно вызвать путем смещения его электродного потенциала в положительную область с помощью внешнего источника тока. При этом регистрируют кривые анодной поляризации или потенциостатические кривые. Эти кривые имеют четыре характерных области (рис.4.3):

I − область активного растворения металла; при значении потенциала, равного цквозможна адсорбция кислорода на поверхности металла, что приводит к торможению анодной реакции в местах осаждения кислорода; с изменением потенциала от цк до цп происходит наряду с растворением, формирование защитной пленки адсорбционного или оксидного типа на металлах, способных пассивироваться в данном растворе;

II − область формирования пассивного состояния, которое наступает после достижения потенциала пассивации jпи плотности тока пассивации iп; при этом реализуется так называемый пленочно-адсорбционный механизм возникновения пассивного состояния, связанный с возникновением на поверхности металлического материала, например , оксидов Fe2O3,Fe8O11 , слоя адсорбированного кислорода (Оадс) и  других образований.

III − область пассивности, наступающая при достижении потенциала полной пассивации jп.п..

Рисунок 4.3 ― Принципиальная анодная поляризационная кривая пассивирующегося металла

В этой области скорость растворения метала минимальна и определяется плотностью тока полной пассивации iп.п ;

Если в коррозионной среде присутствуют активные ионы, например
Cl-, то состояние пассивности преждевременно нарушается. Это происходит при потенциале пробоя (jпр ) − происходит прорыв пассивной пленки ,сформировавшейся во второй области. При этом характер разрушения металла – питтинговая коррозия.

IV − область перепассивации, начинающаяся по достижении потенциала перепассивации jпер. Скорость коррозии вновь возрастает при увеличении потенциала анода.

В тех случаях, когда для метала не характерно явление перепассивации, связанное с его переменной валентностью, смещение потенциала в положительную сторону может вызвать выделение кислорода по реакции:

                                                 (4.12)

либо протекание процесса анодирования – образования нового толстого слоя оксида на поверхности защищаемого металла. Первый из этих процессов начинается при достижении равновесного значения потенциала , а второй- значения потенциала .

Для практических целей желательно, чтобы область пассивного состояния  была,  по  возможности  шире, то есть  чтобы интервал jп.п …jпер. был достаточно велик, а величины iп и iп.п - весьма малы.

Легирующие элементы, вводимые в сталь, по-разному влияют на характерные точки анодной поляризационной кривой (табл. 4.1).

Таблица 4.1 − Влияние легирующих элементов на характерные точки кривой анодной поляризации

Пояснения к таблице:

знак Þ означает смещение потенциала в положительную сторону; знак Ü означает смещение потенциала в отрицательную сторону; знак Ý или ß означает увеличение или уменьшение плотности тока соответственно; знак Û  −  противоречивые данные.

Наиболее подробно процесс пассивации исследован для железа в однонормальном растворе  H2SO4 при25°С. Наиболее вероятный состав образующегося пассивного слоя – смешанный оксид Fe2O3 и Fe3O4. Толщина пассивного слоя на железе в кислых растворах находится, по данным различных измерений, в пределах 3 – 5 нм, увеличиваясь с ростом потенциала.

Аналогично железу, хрому и никелю пассивируются высоколегированные хромистые и хромоникелевые стали. Определяющим элементом является хром: стали с содержанием хрома менее 10% по свойствам близки к железу, тогда как стали с содержанием хрома 15% и более ближе к хрому.

Легирование сталей молибденом в количестве 2 – 3% увеличивает способность к созданию более устойчивого пассивного состояния.

Наиболее устойчивой пассивностью оксидного типа обладают титан и его сплавы. Вследствие образования на его поверхности плотной защитной пленки TiO2, титан в отличие от железа, никеля, хрома и нержавеющих сталей, устойчив в нейтральных и слабокислых растворах хлоридов при повышенных температурах, а также в растворах окислителей. Это определяет возможность его широкого использования в различных отраслях промышленности, где требуется высокая коррозионная устойчивость в сочетании с удельной прочностью.

Явлению пассивности обязано и широкое промышленное применение алюминия. Вследствие образования на его поверхности пленки Al2O3 или Al2O3∙H2O, алюминий достаточно устойчив в воде, большинстве нейтральных и многих слабокислых растворах, а также в атмосфере. Защитная пленка на алюминии имеет амфотерный характер – она растворяется в сильных неокисляющих кислотах и особенно легко в щелочах.

Примером солевой пассивности является поведение цинка в атмосфере и в нейтральных водных растворах.

При особом виде электрохимической коррозии - межкристаллитной коррозии (МКК), активному растворению подвергаются границы зерен, обедненные хромом (менее 10 – 14 %) вследствие образования при охлаждении карбидов хрома. Мерами борьбы являются закалка, снижение содержания углерода до 0,01 – 0,03 %, легирование стали карбидообразующими элементами (титан, цирконий).

Нарушение сплошности пассивной пленки на неметаллических включениях при воздействии ионов галогенидов является причиной язвенной и питтинговой коррозии. Язвенная коррозия характерна для нержавеющих сталей, алюминиевых сплавов, медных сплавов при высоких скоростях движения воды. С повышением температуры растворов, в частности хлоридных, снижается устойчивость пассивного состояния нержавеющих сталей.