6.1. Коррозионная стойкость полимеров в агрессивных средах

Полимерные материалы являются наиболее прогрессивным видом защитных материалов; темпы роста использования их в технике защиты от коррозии опережают темпы роста применения металлических и силикатных материалов.

В отличие от металлов, где процессы взаимодействия с агрессивной средой происходит на его поверхности, разрушение полимеров в агрессивных средах происходит в реакционной зоне. Размеры этой зоны изменяются от нескольких монослоев до полного объема полимерного изделия. Наиболее применим к полимерам термин химическая деструкция, под которой понимают совокупность химических процессов, приводящих к изменению химической структуры. Химическая деструкция протекает с разрывом химически нестойких связей и сопровождается изменением молекулярной массы полимера. Химическая деструкция – сложный физико-химический процесс, включающий диффузию агрессивной среды в полимере и последующие реакции превращения химически нестойких связей.

По характеру действия на полимерные материалы, агрессивные среды делятся на две группы: физически агрессивные среды, вызывающие обратимые изменения в материале и химически агрессивные среды, под действием которых происходят необратимые изменения.

По отношению к веществам, обладающим окислительными свойствами, неустойчивы все полимеры. Максимальной стойкостью к окислителям обладают фторопласты. По  отношению к кислотам и основаниям неустойчивы полимеры с гетероатомами в боковой или основной цепи и устойчивы карбоцепные полимеры, не имеющие двойных связей в основной цепи и разнородные атомы в боковых цепях.

Гетерогенные полимеры могут подвергаться гидролитической деструкции. Так как химическая деструкция полимеров частот протекает одновременно с физической, то пользуются термином "физико-химическая стойкость" полимнреых материалов.

Характер взаимодействия полимеров с газообразными и жидкими средами в значительной мере определяют сорбционные и диффузионные процессы. до настоящего времени не полностью изучены физико-химические процессы, происходящие в деформируемом полимерном теле при одновременном действии жидких сред и механических напряжений при различных температурах . Это объясняется сложностью физико-химических процессов и методическими трудностями, связанными с созданием и точным измерением напряженного состояния испытуемых  изделий в условиях их контакта с агрессивными жидкостями при одновременной регистрации параметров происходящих процессов.

Для установления механизма деструкции полимеров в агрессивных средах необходимо определить:

• закономерности переноса агрессивных сред в полимерных материалах ;
• механизмы превращения химически нестойки связей различных полимеров в агрессивных средах;
• типы распада макромолекул.

Многообразие типов и марок полимерных материалов делает необходимым проведение для каждого из них испытаний на химическую стойкость и диффузионную проницаемость.

Исходными уравнениями для диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах являются уравнения законов диффузии (первый и второй законы Фика):

,                                                                        (6.1)

,                                                                     (6.2.)

где I - поток вещества, кг/м2∙с; с – концентрация  вещества, кг/м3; D– коэффициент диффузии, м2/с; х – координата,
м.

Процесс диффузии химически активных сред в гидрофобные полимеры в общем случае описывается уравнениями законов диффузии при условии независимости коэффициента диффузии от концентрации и направлении потока диффундирующего вещества, а также при отсутствии химических реакций между веществом и полимером. Уравнения корректны до тех пор, пока не произойдут существенные изменения диффузионных характеристик полимера. При этом в зависимости от соотношения между скоростью диффузии среды и скоростью химической деструкции полимера различают три основные области протекания процесса его деструкции:

• внутреннюю кинетическую область, где процесс деструкции протекает однородно по всему по всему объему материала и скорость диффузии среды значительно выше скорости химических реакций;
• внешнюю диффузионно-кинетическую область, где процесс деструкции протекает с диффузионным ограничением и происходит лишь в тонком приповерхностном слое;
• внутреннюю диффузионно-кинетическую область, где процесс деструкции, зарождаясь на поверхности, распространяется в глубь полимера./li>

На химическую стойкость полимерных материалов существенное влияние оказывает и наполнитель, причем важны не только стойкость в объеме собственно наполнителя, но и его влияние на граничные слои полимера.

Для ориентировочной оценки химической стойкости полимеров используются бальные оценки:

балл 5 – стойкость 10 и более лет; при испытаниях до 1 – го года никаких изменений свойств не наблюдается;

балл 4 – стойкость 5…10 лет; при испытаниях до 1 – го года наблюдается незначительное ухудшение качества (изменение цвета, слабое набухание и др.);

балл 3 – стойкость 1…5 лет; при испытаниях до 1 – го года наблюдается заметное понижение  качества и прочности до 30 %;

балл 2 – стойкость до 1 – го года, при испытаниях до 1 – го месяца наблюдается заметное понижение качества и снижение прочности до 30 %;

Для ряда наиболее распространенных агрессивных сред – соляная, серная, ортофосфорная и уксусная кислоты химическая стойкость полимеров изображается в виде диаграмм.