Влияние механических напряжений на скорость общей коррозии (механохимическая коррозия)

Известно, что движущая сила коррозионного растворения металла - это изменение термодинамического (изобарно-изотермического или химического) потенциала металла при его окислении, выражаемое через электродные потенциалы электрохимических реакций. При этом э.д.с. коррозионного элемента тем выше, а следовательно, скорость коррозии больше, чем более отрицательное значение имеет равновесный электродный потенциал анодной реакции окисления металла.

Как было показано, появление механических напряжений в кристаллической решетке металла вызывает сдвиг равновесного электродного потенциала в сторону отрицательных значений (механохимический эффект), т.е. понижает его термодинамическую устойчи­вость и может ускорить коррозию.

При этом существует симметричность воздействия напряжений, т.е. изменение локального значения химического потенциала металла в точке определяется абсолютной величиной гидростатической час­ти тензора напряжений независимо от направления механической си­лы — растягивающей или сжимающей твердое тело (относительно недеформированного состояния).

В случае идеального металлического кристалла, подвергнутого действию механических напряжений в области упругой деформации, скорость его растворения (ток коррозии) получается равной

где iа — анодный ток недеформированного металла (прямая полу­реакция); iк- катодный ток (обратная полуреакция), ΔР —абсолют­ная величина гидростатической части тензора напряжений; V— моляр­ный объем металла; R — универсальная газовая константа; Т — абсо­лютная температура.

При нагрузке кристалла выше предела упругости в области плас­тических деформаций появляются дефекты структуры типа дислока­ций, вокруг которых кристаллическая решетка получает сильные уп­ругие искажения, и усиливается механохимический эффект.

В упрощенном виде (с известным приближением) скорость кор­розии в этом случае можно представить

где ΔЄ— степень пластической деформации; Є0 — степень деформа­ции, предшествующей началу деформационного упрочнения (близка к величине упругой деформации).

Фактическое изменение стационарного потенциала коррозии и тока коррозии при деформации гетерогенного металлического элек­трода (даже при отсутствии поверхностных пленок какого-либо про­исхождения) может быть неодинаковым в различных условиях, что зависит от изменения скорости анодных процессов и характера катод­ных процессов. В частности, чем более эффективны катоды на поверх­ности металла (т.е. слабее поляризуются), тем меньше изменяется стационарный потенциал и больше растет ток коррозии в результате деформации. Усиление катодного контроля ослабляет влияние де­формации на скорость коррозии и увеличивает «разблагораживание» стационарного потенциала.

Активация металла при пластической деформации происходит в местах выхода плоскостей скольжения на поверхность, т.е. локаль­но (расстояние между плоскостями скольжения измеряется десятками и сотнями микрометров). Неактивированная поверхность, имеющая значительно большую площадь, может представлять собой весьма эф­фективный катод.

Повышение эффективности катода приводит к усилению корро­зии при деформации. Питтинговая (локальная) коррозия особенно благоприятна для зарождения коррозионно-механических трещин. В макроскопическом масштабе при коррозионном растрескивании участки пластически деформируемого металла (вершина трещин) и недеформируемого (остальная поверхность) образуют коррозионные элементы типа гальванопар со сложным распределением токов и по­тенциалов, испытывающие, кроме того, влияние щелевых условий коррозии.