Синие и зеленые пигменты

В эту цветовую группу декоративно-защитных неорганических пигментов входят ультрамарин, железная лазурь («милори»), оксид и гидроксид хрома и смешанные зелени разных оттенков, представляющие собой механические смеси синих и желтых пигментов. Ранее применявшиеся зеленые пигменты медянка (основной ацетат меди) и основные медно-мышьяковые зелени вследствие их высокой токсичности не производятся.

Кобальтовые пигменты — синие CoO-Al2O3, CoSnO4 (церулеум), зеленые CoO-ZnO и фиолетовые Со3(РО4)2 — ввиду их высокой стоимости применяют только для художественных красок. Синие титанаты кобальта nСоО-mТiO2-Al2O3 и зеленые титанаты хрома Cr2O3-3TiO2 в широком масштабе еще не вырабатываются. Их используют для термостойких и художественных красок. Ограниченное применение находят малоукрывистые марганцовые голубые и фиолетовые пигменты — изоморфные смеси манганата, сульфата и оксида бария Ва3(MnO4)2-nBaSO4-BaO. Неорганические синие и зеленые пигменты постепенно вытесняются высококачественными органическими фталоцианиновыми пигментами.

Ультрамарин.

Ультрамарин представляет собой синтетический алюмосиликат натрия с включением полисульфидов натрия.

Ультрамарин может быть белым, зеленым, синим, фиолетовым и красным. Все пигменты имеют одинаковую кристаллическую решетку и отвечают общей формуле:

Цветовая характеристика зависит от полисульфидов натрия.

Практически наиболее интересен высококремнистый и многосернистый продукт насыщенного синего цвета состава

Ультрамарин противокоррозионными свойствами не обладает, малоукрывист, термо - и светостоек, но фотоактивен и может вызывать меление покрытий, поэтому непригоден для атмосферостойких покрытий. Устойчив к щелочам, но разрушается кислотами с выде­лением сероводорода. Безвреден. Широко применяется для подсинивания — устранения желтого оттенка белых лакокрасочных покрытий, строительных материалов, пластмасс, текстиля, бумаги, сахара и других материалов. Основное количество ультрамарина расходуется при получении строительных материалов (33%), пластмасс (23%), различных красок (32%).

Красящая способность ультрамарина зависит от дисперсности. С уменьшением среднего размера частиц с 2,5 до 0,2 мкм красящая способность удваивается. В зависимости от назначения выпускаются различные марки ультрамарина с размером частиц от 0,2 до 40 мкм.

Процесс производства ультрамарина осуществляется термическим способом в две стадии. Тонкоизмельченную шихту, состоящую из алюмосиликата-каолина Al2O3*3SiO2*2H2O, аморфного диоксида кремния (инфузорной земли), соды, серы, кокса или битума брикетируют и подвергают восстановительному обжигу без доступа воздуха. Вначале при температуре 450 0C образуются полисульфиды и удаляется вода, затем при 780—8000C получается промежуточный продукт — зеленый ультрамарин имеющий примерный состав: Na8Al4Si6S4O24. На второй стадии окислительного обжига при доступе воздуха и температуре 450 С происходит удаление избытка серы и превращение зеленого ультрамарина в синий. Процесс ведут последовательно в двух вращающихся барабанных печах непрерывного действия. Обожженный полуфабрикат подвергают мокрому размолу, отмывают от водорастворимых солей, сепарируют и сушат.

Железная лазурь

Железная лазурь представляет собой смешанный ферроцианид железа (III)  и щелочного металла (К, Na) или NH4:

В зависимости от условий осаждения и последующей обработки получают пигменты разного состава и свойств. В практике используют лазурь темную, среднюю и светлую. Темная лазурь жесткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, дает зеркальное отражение желто-красных лучей («бронзирует»). Железная лазурь в воде не растворяется, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью. Устойчива к нагреванию до 180 0C, но с повышением температуры разлагается, при 280 0C— мгновенно, с выделением Fe2O3, NH3 и ядовитого циановодорода. Обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается даже самыми слабыми щелочами, превращаясь в ферроцианид калия и гидроксид железа грязно-желтого цвета (ржавчину). Железная лазурь находит широкое применение для изготовления различных красок, эмалей, смешанных зеленей.

Синтез железной лазури осуществляют осаждением из растворов ферроцианида калия и сульфата железа в кислой среде так называемого белого теста:

Полученное «белое тесто» окисляют кислородом воздуха, бихроматом калия или хлоратом калия (бертолетовой солью).

Для получения более ценной светлой лазури белое тесто, не отделяя от маточного раствора, длительное время кипятят в кислой среде, добавляя соляную кислоту. При этом происходит рост кристаллов от 0,01 до 0,2—0,4 мкм. После окисления осадок лазури многократно промывают от водорастворимых солей и кислот, сушат или отбивают воду, добавляя ПАВ. Без добавки ПАВ (флокулянтов) желез­ная лазурь очень плохо отфильтровывается. При сушке происходит фазовое срастание частиц тем больше, чем меньше их размеры, поэтому железную лазурь очень трудно диспергировать.

Оксид и гидрокснд хрома. Пигментный оксид хрома, содержащий 99,5 % Cr2O3, оливково-зеленого цвета отличается очень высокой атмосферо-, свето- и термостойкостью, стойкостью к кислотам и щелочам, совместим со всеми пигментами и пленкообразователями. Высокоукрывист, но абразивен и трудно диспергируется. Применяется обычно с наполнителями для любых видов красок и эмалей, особенно для термостойких и маскировочных красок.

Пигментный оксид хрома получают термическим способом, восстанавливая дихромат калия серой, углеродом или хлоридом аммония при 800—900 0C по реакции:

Полученный продукт имеет тусклый зеленый цвет. По гидроксидному способу хроматы и бихроматы калия или натрия в водных растворах восстанавливают органическими веществами в автоклаве под давлением 2—2,5 МПа при температуре 130—150 0C. Гидроксид хрома отфильтровывают, промывают и прокаливают во вращающихся барабанных печах. При 600 0C получают высокодисперсный темно-зеленый продукт; при 900 0C он приобретает оптимальные размеры частиц, высокие пигментные свойства и яркий зеленый цвет. Полученные по любому способу продукты промывают, сушат и измельчают.

Изумрудная зелень—гидроксид хрома имеет состав

Cr2O3*nH2O,  где n = 1,5 ‑ 2,5, отличается красивым светло-изумрудно-зеленым цветом. Большая часть воды адсорбционная и может быть удалена, но 1/3 воды является гидратной  и  ее  удаление при 200 0C приводит к изменению цвета на темно-оливковый. Изумрудная зелень свето - и атмосферостойка, устойчива к слабым кислотам и щелочам. Известны два вида изумрудной зелени: a-форма ‑ аморфная с крупными прозрачными частицами размером 1 — 10 мкм, неукрывистая (лессирующая), и кристаллическая - g-форма, укрывистая, высокодисперсная, при 320 0C переходящая в a-форму.

Аморфную изумрудную зелень получают, прокаливая бихромат калия с борной кислотой при 550—600 0C, кристаллическую — восстановлением хроматов в растворах химическими восстановителями при давлении 200—300 МПа и температуре 350 0C или восстановлением хроматов водородом при давлении 105 МПа и температуре 300 0C по реакции:

Полученные продукты промывают, сушат и размалывают.