2.8. Полимераналогичные и внутримолекулярные превращения

Реакции, приводящие к полимераналогичным превращениям полимеров, широко используются в химии полимеров, главным образом, для химической модификации природных и синтетических высокомолекулярных соединений.

Широко исследованы эти типы реакций на примере природного полимера - целлюлозы, поскольку они осуществляются при промышленном производстве волокон из модифицированной целлюлозы. Большие успехи достигнуты в этом направлении в работах советского ученого 3. А. Роговина.

Целлюлоза представляет собой полисахарид, макромолекула которого построена линейно из остатков глюкозы.

Многие реакции модификации целлюлозы протекают гетерогенно, так как она во многих взаимодействиях нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Реагент часто вообще не достигает некоторых гидроксильных групп в молекуле целлюлозы, прочно соединенных водородными связями:

Этими особенностями строения природной целлюлозы, а также ее высокой молекулярной массой (500-600 тыс.) обусловлена необходимость подвергать ее химическому воздействию перед дальнейшей переработкой в волокна, пленки и другие материалы. Перевести целлюлозу в вязкотекучее состояние путем нагревания невозможно, так как еще до этого перехода начинается процесс ее химического разложения. Переработка целлюлозы так называемым вискозным методом основана на последовательных полимераналогичных реакциях:

Эта реакция не охватывает все мономерные звенья макромолекул целлюлозы (приблизительно одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия) вследствие как гетерогенности реакции, так и разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов. Однако уже такая степень превращения нарушает регулярность строения целлюлозы, разрушает плотную упаковку ее макромолекул и позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы из-за неустойчивости и разложения ксантогеновой кислоты:

Благодаря потере растворимости целлюлозы в водной среде так получают пленки или волокна из целлюлозы.

Промышленное применение находят также полимераналогичные превращения целлюлозы путем ацетилирования и нитрования. Ацетат целлюлозы получается взаимодействием ее гидроксильных гpyпп с уксусной кислотой в присутствии катализаторов (Н2SO4; HClO4):

Для смещения  равновесия реакции вправо выделяющуюся воду связывают, например уксусным ангидридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования. Реакция может пройти до образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь моно-, ди - и триацетатов целлюлозы. Для получения более композиционно-однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, используя различную реакционную способность первичных и вторичных гидроксилов. При гидролизе сложноэфирная группа первичного гидроксила более реакционноспособна, что ведет к получению диацетата целлюлозы.

Иногда полимераналогичные превращения являются единственным методом получения желаемого полимера. Например, при гидролизе поливинилацетата образуется поливиниловый спирт:

Как известно, виниловый спирт не существует в свобод
ном виде, асразу превращается в уксусный альдегид:

,

поэтому полимеризацией мономера поливиниловый спирт синтезировать нельзя.

Другой пример полимераналогичной реакции - получение цианэтиловых эфиров поливинилового спирта с целью повышения его стойкости к воде:

Эти эфиры при гидролизе дают полимерные кислоты:

Таким образом, серией полимераналогичных превращений из одного полимера можно получить ряд ценных продуктов.

Реакция хлорметилирования полистирола или сополимера стирола и дивинилбензола используется для получения анионитов:

Обработка полиамидов формальдегидом приводит к увеличению их растворимости, облегчению перерабатываемости:

Можно увеличить также реакционную способность промышленных полимеров, не имеющих функциональных групп, путем введения в их структуру атомов металлов (так называемое металлирование полимеров):

Наличие связи С—Li в полистироле позволяет проводить затем прививку на него другого мономера (образование привитого сополимера) или вводить химически активные функциональные группы:

и т. д.

Весьма распространены реакции хлорирования различных промышленных углеводородных полимеров. Так, частичное хлорирование поливинилхлорида улучшает его растворимость вследствие нарушения регулярности структуры, что используется для получения волокна «хлорин»:

Хлорирование полиэтилена также позволяет нарушить регулярность строения его цепной молекулы путем частичного разрушения кристаллических структур полиэтилена, что придает ему высокоэластические свойства при сохранении химической стойкости, характерной для полиэтилена:

Реакция идет по типу галогенирования насыщенных углеводородов.

Сульфохлорирование полиэтилена позволяет получать из него эластичный продукт со свойствами каучука, который можно затем обрабатывать оксидами металлов для повышения прочности и теплостойкости:

(а)                                         (б)

Полимераналогичное превращение (а) далее позволяет провести межмолекулярную реакцию (б) сшивания для улучшения свойств полимера.

Хлорирование ненасыщенных эластомеров (например, натурального каучука) позволяет повысить их химическую стойкость и адгезию к металлическим поверхностям. Взаимодействие полиизопрена с хлором сопровождается образованием циклов в макромолекулах:

После связывания 34-35% хлора начинается образование циклов:

Далее происходит присоединение хлора в цикле и в цепи с образованием конечного хлорида каучука, содержащего четыре атома хлора на одно мономерное звено полиизопрена. Здесь полимераналогичное превращение сопровождается внутримолекулярной реакцией циклизации. К полибутадиеновому каучуку присоединяется хлор по двойной связи:

Ненасыщенные полимеры могут присоединять НС1, меркаптаны и другие соединения, причем продукты присоединения обладают ценными свойствами (пленкообразование и др.).

При отщеплении хлористого водорода от поливинилхлорида получаются поливинилены - полимеры с системами сопряженных связей, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами

и способные окрашиваться при тепловой обработке, что можно использовать для получения фотоснимков на полимерных пленках, покрытиях и пр. Выделение НС1 происходит за счет взаимодействия внутри одной макромолекулы, и поэтому данная реакция тоже относится к внутримолекулярным типам химических превращений полимеров.

Внутримолекулярные превращения, как мы видели, могут сопровождаться образованием циклов, что приводит к изменению структуры, а часто и длины макромолекул. Так, теплостойкий полимер с полупроводниковыми свойствами образуется при нагревании полиакрилнитрила при 200°С:

Полученный циклический полимер с сопряженными связями применяют для производства волокон и пленок, устойчивых до 800°С. Поскольку этот полимер окрашен в черный цвет, его называют «черным орлоном».

При нагревании диеновых эластомеров в присутствии кислот или хлоридов металлов переменной валентности протекает внутримолекулярная циклизация с образованием шестичленных колец. При этом эластичный полимер теряет свое основное качество и становится твердым и хрупким:

Как видно, атака участка цепи полиизопрена протоном приводит к образованию карбониевого иона вначале в линейной цепи, а затем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи. Потом двойная связь в цикле восстанавливается, а протон регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации. Получающийся циклокаучук используют для изготовления быстросохнущих типографских красок и покрытий. Реакция циклизации сопровождается деструкцией макромолекул.

Деструкция полимеров, приводящая к резкому ухудшению их механических свойств, и связанные с этим проблемы защиты полимерных молекул будут рассмотрены отдельно.