2.9. Межмолекулярные реакции полимеров. Образование сетчатых («сшитых») структур

Межмолекулярные реакции полимеров имеют также большое техническое значение. По характеру изменений свойств исходных полимеров они резко отличаются от полимераналогичных превращений. В последних, как мы видели, сильно изменяется химическая природа функциональных групп в макромолекулах, однако сами макромолекулы остаются самостоятельно существующими структурными элементами полимера. Полимер не теряет способности к растворению, к переходу в вязкотекучее состояние при повышении температуры (если при этом еще не происходит его химическое разложение). Иными словами, физико-механические изменения после полимераналогичных превращений могут быть описаны на основе знания поведения отдельных макромолекул или их агрегатов. Межмолекулярные реакции принципиально меняют характер поведения макромолекул полимера. Они могут происходить как при химическом взаимодействии функциональных групп разных макромолекул друг с другом, так и при взаимодействии низкомолекулярных веществ одновременно с двумя, тремя или более макромолекулами полимера. В результате исходные макромолекулы оказываются химически связанными друг с другом, или сшитыми, и образуется единая трехмерная сетчатая структура полимера. При этом, как правило, резко повышаются прочностные и динамические свойства полимера, теряется способность к растворению. Утрачивает смысл и само понятие макромолекулы, так как теперь свойства полимера могут быть описаны с помощью свойств отрезков макромолекул между узлами образовавшейся сетчатой структуры. Схематично реакцию образования сшитого полимера можно представить следующим образом:

Химические связи, возникающие между исходными макромолекулами, называются поперечными. Звенья макромолекул, участвующие в образовании поперечных связей, -
узлами сетки. Участки одной макромолекулы между двумя соседними сшитыми звеньями называются отрезками цепей между узлами сетки или цепями сетки. Как видно из схемы, концы макромолекул, ограниченные только одним сшитым звеном, отличаются от отрезков цепей внутри сетки, ограниченных двумя сшитыми звеньями. Первые называются свободными концами. При механических воздействиях на сетку напряжения распределяются между отрезками цепей, а свободные концы не несут нагрузки и составляют так называемую неактивную часть сетки.

В сшитом полимере понятием «молекулярная масса» обозначают величину молекулярной массы отрезка макромолекулы между сшитыми звеньями или узлами сетки. Если сшивание макромолекул протекает статистически (в результате, например, действия на полимер ионизирующих излучений или растворимых низкомолекулярных соединений, реагирующих по случайному закону с химически активными группами макромолекулы), то принимают, что средняя молекулярная масса отрезка является величиной постоянной для данной степени сшивания либо для данной густоты сетки. Зная исходную среднюю молекулярную массу полимера (Мо) и молекулярную массу отрезка цепи после сшивания (Мс), можно рассчитать индекс сшивания (g), который является характеристикой степени сшивания полимера: g = Мо/Мс, так как определяет число сшитых звеньев на одной исходной макромолекуле полимера. Число отрезков цепей в единице объема сшитого полимера (Nc) равно удвоенному числу сшивок (2u) или числу поперечных связей (u) в единице объема за вычетом числа исходных макромолекул в единице объема полимера (b):

Nc = 2u-b.

Но каждая макромолекула после сшивания вносит в структуру сетки два свободных конца (bi), т. е. b1=2b. Следовательно, Nc = 2u-(b1/2). Для оптимально сшитых структур число поперечных связей велико по сравнению с числом исходных макромолекул, т. е. каждая макромолекула содержит большое количество сшитых звеньев и Nc ³ (b1/2). Тогда Nc = 2u, т. е. число цепей равно числу узлов сетки. Чем больше число цепей сетки, тем более твердым и жестким становится полимер, тем более он термостоек и, как правило, прочен.

Рассмотрим теперь примеры химических реакций, приводящих к сшиванию полимеров. Одним из давно известных процессов образования сшитых структур является трехмерная конденсация фенола с формальдегидом. Это пример реакции, в которой сшитый полимер образуется в процессе получения самого полимера по реакции поликонденсации. При избытке формальдегида в смеси его с фенолом (щелочной катализатор) вначале получаются линейные молекулы резола:

При дальнейшем нагревании эти молекулы реагируют друг с другом за счет метилольных групп в пара-положении бензольного ядра с образованием сшитого пространственного полимера (резит):

Такой процесс «отверждения» термореактивных смол приводит к образованию жестких, прочных, химически стойких полимеров, которые применяются в виде лаковых покрытий, клеев, для образования единой структуры с различными наполнителями и др. Аналогичным образом протекает отверждение эпоксидных смол:

Эпоксидные смолы широко используются в качестве клеев, связующего для стеклопластиков и др.

В первом примере реакция сшивания протекала за счет взаимодействия функциональных групп линейных молекул полимера, во втором для сшивания применено низкомолекулярное вещество с двумя функциональными группами, реагирующими с функциональными группами линейных макромолекул полимера. Таких примеров можно привести много, но суть их будет сводиться к протеканию реакций между молекулами полимера и образованию единой сетчатой структуры, где всю массу сшитого полимера можно рассматривать как одну гигантскую макромолекулу.

Сшивание макромолекул можно осуществлять также путем физических воздействий, приводящих к образованию активных центров (радикалов или ионов) на макромолекулах. Например, при облучении ультрафиолетовым светом или при действии g-лучей на насыщенные и ненасыщенные полимеры образуются свободные радикалы внутри макромолекул. Эти радикалы реагируют друг с другом или с двойными связями других макромолекул, что приводит к возникновению поперечных связей и образованию сетчатой структуры. Механизм этих реакций подобен рассмотренному выше случаю перекисной вулканизации каучуков.

Химическая природа, концентрация и распределение поперечных химических связей в структуре сшитых полимеров оказывают большое влияние на их механические и химические свойства, а следовательно, и на долговечность и надежность в эксплуатации соответствующих изделий из таких полимеров. На примере эластомеров в работах школы советского ученого Б. А. Догадкина изучены закономерности вулканизации и структуры сшитых каучуков в связи с их свойствами. Детальное рассмотрение влияния состава и структуры сетчатых полимеров на их свойства представляет собой сравнительно новую и быстро развивающуюся область химии и физики полимеров и выходит за рамки настоящего пособия. Здесь следует только указать, что практически все виды полимеров могут быть подвергнуты сшиванию (радиационное сшивание полиэтилена и каучуков, образование сеток в полиуретанах, дубление кожи и др.), но свойства сшитых полимеров изучены еще недостаточно, особенно волокон и пленкообразующих полимеров.