4.2.2. Формирование покрытий из водных дисперсий полимеров

Воднодисперсионные краски на основе синтетических (поливинилацетатные, бутадиенстирольные, полиакрилатные) и искусственных (алкидные, эпоксидные, эфироцеллюлозные и др.) латексов представляют собой большую группу лакокрасочных материалов широкого назначения. В связи с тенденцией сокращения использования органических растворителей в лакокрасочных материалах производство и применение воднодисперсионных красок неуклонно возрастают, расширяется их ассортимент.

Лакокрасочные материалы воднодисперсионного типа - двухфазные системы: дисперсной фазой служат полимер, олигомер, пигменты и другие добавки, дисперсионной средой - вода. Водные дисперсии относятся к лиофобным коллоидным системам; размер частиц (глобул) в латексах 0,01-0,25 мкм. Дисперсии имеют поверхностное натяжение порядка 35-55 мДж/м2, что выше критического поверхностного натяжения на межфазной границе полимер - среда (2-10 мДж/м2 при степени адсорбционной насыщенности эмульгаторов 60-90%), и характеризуются избытком поверхностной энергии: DGпов>0.

Характеристика процесса

Пленкообразование из водных дисперсий (латексов) полимеров рассматривается многими авторами (С. С. Воюцкий, В. И. Елисеева, В. В. Верхоланцев) как процесс ликвидации межфазной границы полимер - среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды. Оно сопровождается уменьшением DG (DG®0). Внешними признаками процесса являются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для непигментированных образцов) и увеличение их объемного электрического сопротивления.

Пленкообразование связано с золь-гель-переходом (астабилизацией латекса) и последующим самопроизвольным сжатием (контракцией) образованного промежуточного геля до состояния монолитной пленки. Астабилизация в реальных условиях обычно достигается за счет концентрирования дисперсий (испарения воды). Однако известны и другие варианты ее осуществления: введение электролитов, нагревание, воздействие электрическим полем (переход частиц в электронейтральное состояние). На этих принципах разработаны и нашли практическое применение такие технологические процессы получения покрытий, как ионное осаждение, термоосаждение, электроосаждение.

Рис. 24. Потеря воды G, изменение объема V поверхностной энергии DG латексной системы при пленкообразовании

При формировании покрытий посредством испарения воды различают три стадии (рис. 24). Первая стадия - образование промежуточного геля - характеризуется сближением частиц и усилением взаимодействия между ними. Вязкость материала резко повышается, он становится пастообразным; содержание жидкой фазы в нем не превышает 30%. Этот процесс носит обратимый характер. Скорость испарения воды на этой стадии примерно постоянна и близка к скорости испарения ее со свободной поверхности.

Вторая стадия - синерезис (сжатие) промежуточного геля. При этом происходит дальнейшее удаление воды из пленки и разрушение имеющихся на поверхности глобул адсорбционно-гидратных оболочек. Коагуляционные контакты между частицами заменяются на конденсационные. Частицы деформируются: теряют шарообразную форму и принимают вид плотно уложенных многогранников (рис. 25). Образуется так называемая псевдопленка.

Рис. 25. Схема структурных превращений в латексной системе при образовании пленки (по данным В. И. Елисеевой)

Третью стадию составляют аутогезионные процессы, заключающиеся в ликвидации межфазной границы, т. е. слиянии глобул. При этом содержащиеся на их поверхности ПАВ либо растворяются в полимере, либо вытесняются из межглобулярного пространства, образуя самостоятельную фазу.

Условия пленкообразования

Слияние глобул при пленкообразовании происходит под влиянием многих действующих сил: капиллярного давления жидкости, поверхностного натяжения на границе полимер - вода, межмолекулярного взаимодействия, сил тяжести частиц. Определяющая роль, однако, отводится капиллярному, или межчастичному, давлению.

Капиллярное давление F может быть определено как

F = 2 s12/rk,                                                                         (21)

где s12 - поверхностное натяжение на границе водная фаза — воздух; rk - радиус капилляра, образованного частицами; он находится в прямой зависимости от радиуса частиц R.

Пленкообразование происходит тогда, когда капиллярное давление в системе превышает сопротивление деформации полимерных частиц (глобул). Отсюда условием пленкообразования можно приближенно считать

K s12/R ³ E¥   ,                                                                                                         (22)

где Е¥- условно-равновесный модуль упругости полимера; К-
постоянная.

Практика показывает, что пленкообразующими свойствами обладают дисперсии лишь тех полимеров, Е¥ которых не превышает 3-5 МПа, иначе говоря, в условиях пленкообразования полимер должен находиться в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Следовательно, критерием оценки температуры формирования покрытий, так называемой минимальной температуры пленкообразования (МТП), ориентировочно может служить температура стеклования Тc полимера. Ниже приведены значения этих показателей для ряда полимеров:

Tc,°C           МТП,°С

Полиметилакрилат                                          2                      4

Сополимер бутадиена

со стиролом (35:65)                                        15                    15

Сополимер бутилацетата

со стиролом (45:55)                                        17                    23

Полистирол                                                      81                   82

Поливинилацетат+дибутилфталат

(100:4)                                                               10                      8

Поливинилхлорид                                           80                    85

Поливинилхлорид+трикрезилфосфат

(100:50)                                                             14                    15

Пленкообразующая способность дисперсий   улучшается (МТП снижается) с повышением дисперсности частиц и при введении в латексы небольших количеств (до 5%) коалесцирующих добавок (пластификаторы, растворители). Пигменты замедляют пленкообразование и приводят к увеличению МТП. Обеспечение пленкообразования некоалесцирующих латексов (поливинилхлоридного, полистирольного) нередко достигается их сочетанием с латексами эластомеров (хлоропреновым, бутадиенстирольным и др.). Водные дисперсии кристаллических полимеров также способны формировать покрытия, однако их МТП лежит значительно выше Тпл, например, для дисперсий полиэтилена она составляет около 160°С, полипропилена 180°С.

Свойства покрытий

На свойства покрытий влияют состав композиций и условия пленкообразования. Так, пленки, полученные из поливинилацетатного латекса при комнатной температуре, характеризуются наличием нескоалесцированных глобул; они имеют большое водопоглощение и относительно низкие значения прочности при растяжении. В отличие от них пленкам, полученным при 130°С, свойственна однородная структура (рис. 26) и соответственно значительно более высокие прочностные показатели и лучшая водостойкость.

На свойства покрытий существенно влияют также характер взаимного распределения несовместимых компонентов, строение и структура исходных латексных частиц. Как правило, глобулярная или фибриллярная структура частиц предопределяет и формирование соответствующей структуры пленок. Латексные пленки фибриллярной структуры по механическим свойствам нередко приближаются к пленкам, полученным из растворов тех же полимеров, однако они уступают последним по водостойкости из-за наличия в их составе эмульгаторов.

Улучшение свойств покрытий может быть достигнуто структурированием полимеров, которое проводят как на стадии пленкообразования, так и при последующей термической или физической обработке пленок.

Рис. 26. Электронные микрофотографии поливинилацетатных пленок, полученных при 20°С (а) и 130°С (б)