4.2.4. Формирование покрытий из порошковых пленкообразователей

Для получения покрытий применяются порошковые лакокрасочные материалы на основе термопластичных полимеров (полиэтилена, поливинилхлорида, полиамидов, фторопластов и др.) и реактопластов (эпоксидных, полиэфирных, полиуретановых, полиакрилатных). Как любые порошковые тела, порошковые краски относятся к дисперсным системам, являясь грубыми дисперсиями. Вследствие того, что дисперсионной средой в них служит воздух, они обладают большим избытком поверхностной энергии: межфазное натяжение на границе с воздухом составляет 20-50 мДж/м2, что в несколько раз больше, чем у дисперсий в жидких средах.

Характеристика процесса

Формирование покрытий из порошковых лакокрасочных материалов связано с протеканием следующих процессов на поверхности подложки:

1) сжижение - переход порошкового материала в капельно-жидкое состояние (расплав);

2) монолитизация - слияние частиц (капель);

3) отверждение - переход материала из расплава в твердое состояние при охлаждении (а в случае реактопластов - и в результате химической реакции).

Обычно сжижение пленкообразователей проводят нагреванием, однако возможно применение и дозированного воздействия на порошок растворителем (парами или аэрозолем).

Температурная зависимость вязкости расплавов полимеров описывается уравнением (2), концентрационная для растворов — уравнением (24):

lg h = KCa,                                                                               (24)

где К и а - постоянные; С - концентрация раствора полимера.

Таким образом, для каждого полимера экспериментально или расчетным путем по вязкости могут быть найдены примерные значения минимальной температуры пленкообразования Тпоили концентрации раствора (геля), при которых обеспечивается слияние частиц.

Процесс слияния частиц с удовлетворительной скоростью проходит в вязкотекучем состоянии полимеров, когда их вязкость достигает 102-103 Па×с. Время полного слияния частиц tпо при заданной температуре может быть найдено по уравнению Френкеля:

tпо = KhR/s,                                                                       (25)

где К - постоянная; h - вязкость полимера; R - радиус частиц; s -
поверхностное натяжение расплава на границе с воздухом.

Поверхностная энергия DGпов, освобождающаяся в результате сокращения поверхности частиц при их слиянии, является функцией поверхностного натяжения расплава s, радиуса частиц R и радиуса поверхности контакта частиц x (рис. 28):

Рис. 28. Схема слияния двух частиц (капель) при пленкообразовании

Рис. 29. Температурная зависимость изменения удельного объема DV/V и светопропускания D слоя порошкового материала

DGпов = s(1/x-1/R).                                                            (26)

DGпов быстро уменьшается во времени в связи с ростом х и резким уменьшением капиллярных сил (капиллярное давление Dр = 2s/r).

Процесс слияния частиц обычно контролируют по изменению отношения х/R, удельного объема DV/V,
оптической плотности, светоотражения, теплопроводности, электрической проводимости, звукопроницаемости слоя порошка. Поскольку полимерам  свойственен массоперенос  по механизму вязкого течения, временная зависимость этих показателей имеет следующий вид:

(х/R)2 = А tno;                                                                     (27)

DV/V = В tno,                                                                      (28)

где А и В — постоянные.

Оценивая изменение свойств порошкового материала при нагревании или при воздействии растворителей, можно судить о завершенности процесса и определить значения минимальной температуры Tпо (рис. 29.) и продолжительности tпo пленкообразования; они экспоненциально связаны между собой:

tпo = АеEпo/RTпo.         
                                                         (29)

Таким образом, формирование покрытий из любого порошкового пленкообразователя может быть проведено в широком интервале температур, однако продолжительность процесса при этом сильно различается. Например, покрытия из поливинилбутиральной краски ПВЛ-212 можно получить при 170 и 250°С, время слияния частиц при этом составляет соответственно 30 и 3 мин.

Скорость слияния частиц можно регулировать путем изменения их размера, вязкости и поверхностного натяжения раcплава полимера. Высокодисперсные порошки формируют покрытия значительно быстрее и при более низких температурах, чем грубодисперсные. Например, покрытия из порошковой полиэтиленовой краски с размером частиц 1-5 мкм легко получаются при 180-190°С; при размере частиц 50-250 мкм необходимо нагревание до 220-240°С. Вязкость - наиболее легко регулируемый  параметр - снижают  использованием пленкообразователей с меньшей молекулярной массой, введением пластификаторов, модификаторов, применением более высоких температур или более активных растворителей. Наполнение отрицательно сказывается на пленкообразовании.

Наиболее медленно и при высокой температуре формируются покрытия из полимеров с большой молекулярной массой, особенно фторопластов (в этом случае сплавление проводят при температурах 300-350°С в течение 20-40 мин). Напротив, слияние частиц олигомеров протекает с большой скоростью уже при температурах 80-120°С. Образование покрытий с участием растворителей (выдержка в их парах или аэрозоле) в зависимости от вида пленкообразователя проходит при 20-120°С и объемной концентрации полимеров в растворе (геле) 30-80%. Время формирования такого покрытия

tпo = tн+tс+tи,                                                                     (30)

где tн и tи -
время набухания частиц и время испарения растворителя изпленки соответственно;

При получении покрытий трехмерного строения лимитирующей стадией пленкообразования является образование пространственно-сшитого полимера. Реакция «сшивания», связанная с ростом вязкости системы, должна протекать лишь после завершения процесса слияния частиц, в противном случае не удается получить качественных покрытий. Общее время формирования покрытия в этом случае складывается из времени слияния частиц tс и времени образования пространственной (трехмерной) структуры пленки tтр:

tпо = tс+tтр.                                                                         (31)

При технологической оценке процесса к этому времени неизбежно прибавляются затраты времени на нагревание полимерного материала и подложки до Тпо и их последующее охлаждение до комнатной температуры.

Этот вид пленкообразования предусматривает проведение химических реакций с мономерами или олигомерами в тонком слое на подложке, в результате которых образуются линейные, разветвленные или пространственно-сшитые полимеры. Наибольший интерес представляет получение покрытий пространственной (трехмерной) структуры путем либо прямого взаимодействия полифункциональных мономеров, либо сшивания предварительно сформированных линейных или разветвленных макромолекул с открытой цепью. Образование полимеров может происходить в результате реакций гомополимеризации, сополимеризации (в том числе блочной и привитой), поликонденсации, солеобразования или протекания нескольких реакций одновременно.

Скорость пленкообразования зависит от молекулярной массы исходных пленкообразователей, их реакционной способности, удельной функциональности, присутствия ускоряющих (катализирующих и инициирующих) агентов. Протекание процесса в тонком слое имеет свои особенности:

1) вследствие большой удельной поверхности пленки возможно улетучивание компонентов, это особенно важно учитывать при использовании мономеров с высоким давлением паров;

2) сильное влияние оказывает внешняя среда, особенно кислород и содержащаяся в воздухе вода; оно может быть как положительным, так и отрицательным;

3) возможно катализирующее или ингибирующее влияние поверхности подложки.

Продолжительность формирования покрытий во всех случаях определяется скоростью протекания химических реакций, а их свойства - степенью завершенности процесса. Адгезионная прочность получаемых при этом покрытий, как правило, высокая.

Существует некоторое противоречие между реакционной способностью лакокрасочных материалов при пленкообразовании и их стабильностью в условиях хранения. Склонность лакокрасочного материала к отверждению в равной степени проявляется как в пленочном состоянии на подложке, так и при его нахождении (хранении) в массе. Выход из этого противоречия достигается разными путями.

1. Использование компонентов внешней среды в качестве агентов пленкообразования. Примером может служить отверждение растительных масел и алкидов под влиянием кислорода воздуха и полиуретановых олигомеров водой из воздуха. При этом в одном материале удается сочетать стабильность при хранении в массе и способность к отверждению в тонком слое.

2. Использование лакокрасочных материалов в виде двух - и многоупаковочных составов, проявляющих реакционную способность после смешения компонентов (эпоксидные и полиэфирные лаки и краски, большинство полиуретановых составов и др.).

3. Применение при формировании покрытий энергетических воздействий - нагревания, УФ - и радиационного облучения, пропускания электрического тока и др., которые лакокрасочный материал не испытывает при хранении.

Независимо от условий осуществления процесса пленкообразования всегда стремятся к его ускорению и проведению с минимальными энергетическими затратами.