4.3 1. Полимеризация на поверхности субстрата

Характеристика процесса

Покрытия путем полимеризации на подложке получают из многих пленкообразователей: масляных, алкидных, ненасыщенных полиэфирных, эпоксидных, полиуретановых,   олигоэфиракрилатных, жидких каучуков. В последнее время большое внимание привлекли виниловые, акриловые, аллиловые и другие мономеры; их применяют как в конденсированной (жидкой) фазе, так и в состоянии пара, получаемого нагреванием мономеров или разложением (эмиссией) полимеров в вакууме. Полимеризационные процессы, протекающие на подложке, лежат в основе многих химических превращений полимеров и олигомеров, пленкообразование из которых проведено другими способами, например из раствора, расплава, дисперсии и т. д.

Полимеризация на подложке привлекает многими достоинствами: отсутствием (или минимальными затратами) растворителей, возможностью получения покрытий пространственной структуры в широком интервале толщин (от долей микрометра до десятков микрометров), их хорошей адгезией. Вместе с тем возникает ряд сложностей и ограничений, обусловленных большой удельной поверхностью образца и связанным с этим влиянием кислорода воздуха  (ингибированием процесса), а также возможным улетучиванием пленкообразователя. Снижения летучести обычно добиваются тем, что применяют материалы с низким давлением паров (олигомеры с молекулярной массой 500 и более, твердые мономеры и т. д.). Нередко прибегают и к проведению процесса в герметичных условиях или в атмосфере инертного газа, что, однако, менее удобно в условиях производства.

Кислород воздуха можно считать непосредственным участником пленкообразования, формирования структуры и свойств пленок, он может как ускорять, так и ингибировать процесс полимеризации. Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров. Механизм их инициированной полимеризации в присутствии кислорода воздуха описывается следующей схемой.

Инициирование:

Рост цепи:

Обрыв цепи:

Поскольку скорость взаимодействия кислорода с радикалами растущей цепи крайне велика (во многих случаях k1 ³107 л/(моль-с)), вероятность протекания реакции гомополимеризации (3) становится небольшой и лимитирующее значение в росте цепи приобретает реакция оксиполимеризации (2). Степень ингибирующего влияния кислорода воздуха на процесс полимеризации мономеров определяется соотношением скоростей роста цепи в отсутствие w3 и в присутствии w2кислорода:

Значения k3/k2 для ряда мономеров:

Стирол                                        1,2

Акрилонитрил                            28

Метилметакрилат                       72

Винилацетат                             440

Метакрилат                             1200

При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жирных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью p-связей (из-за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Скорость присоединения кислорода для таких пленкообразователей остается достаточно высокой (например, для тунгового масла vo2 »2×10-4 моль/(л×с)), однако образующиеся при этом пероксиды неустойчивы, при их распаде появляются новые радикалы, и полимеризация протекает с довольно высокой скоростью.

Процесс пленкообразования осуществляется как бы в две стадии. На первой стадии образуются непредельные гидропероксиды и происходит изомеризация двойных связей. Механизм образования гидропероксидов аллиловых эфиров можно представить следующей схемой:

Аналогичным образом идет окисление эфиров непредельных жирных кислот (растительные масла):

Сопряжение и индуктивный эффект от пероксидной группы резко повышают реакционную способность двойных связей в реакции радикального присоединения, ускоряя пленкообразование.

На второй стадии протекает комплекс химических превращений, приводящих к образованию полимерных продуктов, в первую очередь в результате реакции сополимеризации непредельных гидропероксидов с кислородом:

Окисление соединений аллильного типа способствует пленкообразованию и в результате накопления в пленкообразователе полярных кислородсодержащих групп, в том числе гидро - и полипероксидов - инициаторов радикальных процессов. Рост количества полярных групп приводит к усилению межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия, что вызывает повышение температуры стеклования и твердости материала пленки за счет чисто физических процессов. Такой механизм пленкообразования, в частности, проявляется у олигопиперилена, полиизобутилена и нефтеполимерных смол.

Пленкообразование с получением трехмерных полимеров имеет автокаталитический характер и сопровождается гель-эффектом. Вначале полимеризация протекает в кинетическом режиме (скорость связывания кислорода отстает от скорости его диффузии), затем - в диффузионном (скорость связывания кислорода лимитируется его диффузией).

Коэффициент диффузии кислорода в исходных мономерах составляет 10-4–10-5 см2/с, растворимость 10 моль/м3; в полимерах эти значения снижаются соответственно на 4-5 и 1-2 порядка.

С переходом из кинетического режима в диффузионный роль кислорода постепенно нивелируется; преобладает гомополимеризация над оксиполимеризацией. Например, у олигоэфиракрилатов (которые удовлетворительно отверждаются на воздухе) в начальный (индукционный) период на один акт (1) приходится 4-9 актов (3). Если довести превращение до образования 50-80% нерастворимого полимера, то число актов (3) может достигнуть 50. Неравномерность окисления проявляется и по глубине покрытий: верхняя часть пленок всегда более обогащена кислородными соединениями, чем нижняя.

Полимеризация на подложке сопровождается изменением свойств пленкообразователей (рис. 30). К моменту завершения формирования покрытия степень использования двойных связей (степень превращения) никогда не достигает 100%, поэтому пленка остается потенциально реакционноспособной.

Рис. 30. Зависимость степени превращения двойных связей Гдв (1), количества трехмерного полимера Гтр (2), кислотного К. ч. (3) и пероксидного П. ч. (4) чисел олигооктадиена от продолжительности пленкообразования при 20°С

Отношение скоростей накопления трехмерного полимера vтр в пленке и расходования двойных связей vдв характеризует относительную степень структурирующих и окислительно-деструктивных процессов. Это отношение условно может быть принято за критерий пленкообразования олигомеров g:

                                                                          (32)

где Гтр и Гдв — соответственно содержание трехмерного полимера и степень превращения двойных связей, %.

Чем больше g, тем выше пленкообразующие свойства олигомера, тем большую практическую ценность он представляет как пленкообразователь.

При пленкообразовании получаются низкомолекулярные жидкие и газообразные летучие продукты, испарение которых нередко не компенсирует привеса пленки за счет присоединения кислорода воздуха; в результате полимеризация протекает с увеличением объема и массы образца. Выделение низкомолекулярных продуктов и, следовательно, протекание химических реакций наблюдаются и после завершения процесса пленкообразования. Так, в случае масляных покрытий холодной сушки в первые 20-30 сут эксплуатации количество летучих продуктов (пропионовый, капроновый и валериановый альдегиды, муравьиная кислота и др.) достигает 4×10-2 %/сут, к концу третьего месяца 2,5×10-3 %/сут.

Способы проведения процесса

Пленкообразование на подложке можно осуществить при соблюдении следующих условий:

1. Правильный выбор пленкообразующих веществ. По данным М. М. Могилевича, наибольший интерес представляют мономеры и олигомеры с сопряженными двойными связями, имеющие следующие заместители в a-положении: —СН=СН2,    —C6H5, —СN, —СОСНз. При их применении наблюдается минимальный индукционный период полимеризации, достигается наиболее высокие выход трехмерного полимера и степень превращения двойных связей при небольшой степени окисления пленкообразователя, что положительно сказывается на свойствах покрытий.

2. Обеспечение высокой скорости генерирования свободных радикалов посредством введения ускорителей (сиккативы, пероксидные и другие инициаторы полимеризации, хелатные соединения поливалентных металлов), а также применением методов энергетического инициирования - термического, фотохимического, радиационного, действием коронного разряда, потока ускоренных электронов, акустического или магнитного поля.

3. Устранение или максимальное уменьшение доступа кислорода воздуха путем экранирования жидкой пленки введением всплывающих добавок, загущения (повышения вязкости) материала, проведения процесса в вакууме или в инертной среде - для ингибируемых   кислородом   пленкообразователей. Обеспечение доступа кислорода воздуха путем уменьшения толщины покрытия и создания движения воздуха над поверхностью - для неингибируемых кислородом пленкообразователей.

Следует отметить, что при сильных энергетических воздействиях (ионизирующее излучение, высокотемпературный нагрев и др.) ввиду больших скоростей инициирования и роста цепи влияние кислорода воздуха на процесс полимеризации существенно уменьшается. Как показал А. Я. Дринберг,  при температурах 300°С и выше вследствие неустойчивости гидропероксидов полимеризация масляных пленкообразователей протекает в основном по схемам

Покрытия получаются ускоренно, они содержат меньше кислорода. Это наглядно видно, в частности, на пленках, полученных из льняного масла (содержание кислорода в льняном масле 15,8%):

Температура, °С                           20        125   300    400    500

Время  пленкообразования,

Мин                                           14 400      390     3      1        0,7

Содержание кислорода в

пленках, %                                  30,8      28,3   23,2   21,4   21,4

Активация двойной связи может быть достигнута химической модификацией мономеров и олигомеров. Так, при переводе кислых эфиров малеиновой кислоты, моноаллиловых эфиров дикарбоновых кислот, а также кислот акрилового ряда из кислотной в солевую форму их реакционная способность при полимеризации резко возрастает. Солевые формы в процессе получения покрытия могут образовываться в результате самопроизвольного взаимодействия пленкообразователей с металлической подложкой, поэтому при нагревании полимеризация протекает с высокой степенью превращения (рис. 31).

Рис. 31. Кинетика полимеризации монометилмалеината (1), винилуксусной кислоты (2) и моноаллилоксалата (3) на поверхности стали (по данным А. М. Фроста)

Солеобразование может служить самостоятельной реакцией, приводящей к пленкообразованию. Так, в частности, образуют покрытия низкомолекулярные карбоновые и оксикарбоновые кислоты, являющиеся продуктами окисления керосина,
при добавлении к ним оксидов поливалентных металлов (ZnO, CaO и др.).