5.1. Поли — и олигоэфирные пленкообразователи

Сложные полиэфиры – это гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся сложноэфирные группы:

Их получают по реакции поликонденсации полиатомных спиртов с поликарбоновыми кислотами или их производными, а также по реакции полимеризации гетероциклов, например лактонов.

В промышленности используют первый способ. В качестве пленкообразующих в лакокрасочном производстве применяют олигоэфиры – продукты невысокой степени поликонденсации.

Сложные олигоэфиры – типичные представители полимеров, получаемых по реакции поликонденсации. В основу процесса синтеза олигоэфиров положена реакция полиэтерификации и полипереэтерификации. Рассмотрим простейший пример полиэтерификации, когда в реакции принимают участие двухатомный спирт и дикарбоновая кислота.

Простая кинетическая обработка таких процессов возможна при следующих трех допущениях:

• реакционная способность обеих функциональных групп мономеров одинакова;
• при вступлении в реакцию одной функциональной группы бифункционального мономера реакционная способность другой не меняется;
• реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, к которой она присоединена.

Можно ожидать, что после таких упрощений кинетика полиэтерификации будет идентична кинетике реакции монокарбоновых кислот и спиртов. В случае полного удаления низкомолекулярного побочного продукта процесс должен описываться кинетическим уравнением третьего порядка:

u = k3[COOH]2[OH], где [COOH] и [OH] - соответственно концентрация карбоксильных и гидроксильных групп в системе.

Следовательно, каталитические системы будут описываться уравнением второго порядка:

u = k2[COOH][OH], где k2 = k[катализатор].

Полагают, что в этом случае молекулярно-массовое распределение олигомеров должно соответствовать распределению по Флори. Однако при проведении полиэтерификации приведенные выше кинетические закономерности соблюдаются лишь на поздних стадиях реакции (при степени завершения более 80%). Это можно объяснить следующим образом. Реакцию, как правило, проводят без растворителя. В этом случае среда представляет собой смесь спирта и кислоты, а в конце процесса – олигоэфир. Такое сильное изменение характера среды не может не сказаться на кинетике процесса. Кроме того, первоначальная смесь очень концентрированная и не идеальна с точки зрения термодинамики. В силу этого активность реагентов не может быть пропорциональна концентрации мономеров. Только на поздних стадиях реакции мономеры образуют относительно разбавленный и идеальный раствор в олигоэфире.

Следует обратить внимание на то, что кинетическая картина процесса полиэтерификации в действительности еще более сложна, поскольку допущения, сделанные при выводе кинетических уравнений, не всегда правомочны. Так, например, далеко не всегда можно принять одинаковой реакционную способность функциональных групп в мономерах. Одинаковая реакционная способность может постулироваться лишь для алифатических дикарбоновых кислот, в которых карбоксильные группы разделены метиленовыми мостиками -(СН2)n (для адипиновой кислоты kдис.1 = kдис.2 = 4×10-5), а также для многих диолов (этилен-, диэтиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль и т.п.). В полифункциональных ароматических кислотах различие в реакционной способности карбоксильных групп из-за эффекта сопряжения значительно:

Сильно различается реакционная способность карбоксильных групп и в малеиновой кислоте (kдис.1 = 1,4×10-2, kдис.2 = 8,6×10-7).

При использовании в качестве кислотных компонентов ангидриды (например, фталевый или малеиновый) реагируют со спиртами по схеме

Причем k1>>k2.

Быстрый и неравновесный характер реакции (1) позволяет разделить во времени две стадии взаимодействия ангидридов со спиртами: образование кислых моноэфиров и полиэтерификацию.

Это приводит к резкому падению кислотного числа (к. ч.) в начальный период процесса на стадии образования кислых эфиров (рис. 36).

Можно предположить, что существенно различается реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп глицерина, однако это различие не всегда наблюдается из-за ацильного обмена, особенно интенсивно проявляющегося в условиях высоких температур (выше 180°С):

a      b        g                               a           b                 g

По-видимому, именно этим объясняется равная реакционная способность гидроксильных групп в глицерине при температурах выше 180°С.

Рис. 36. Изменение кислотного числа во времени при поликонденсации фталевого ангидрида с этиленгликолем в эквимольном соотношении при 200°С

При выборе условий проведения технологического процесса следует иметь в виду равновесный характер реакции полиэтерификации и полипереэтерификации. Так, константа равновесия Кр полиэтерификации близка к единице и не зависит от температуры. Это объясняется близостью величин энергии активации прямой и обратной реакций (энергия активации реакции адипиновой кислоты с этиленгликолем равна 597 кДж/моль, а обратной реакции гидролиза – 585 кДж/моль). Поэтому изменением температуры нельзя добиться увеличения относительной доли прямой реакции. Введение катализаторов может оказать некоторое влияние на величину Кр. Основные катализаторы не влияют на скорость прямой реакции, но приводят к увеличению скорости гидролиза.

При применении кислых катализаторов увеличивается скорость обеих реакций, и хотя скорость прямой реакции возрастает быстрее, доля обратной реакции остается высокой. Поэтому смещение равновесия реакции в сторону образования олигомера может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из реакционной массы. При изменении температуры или при применении специфического катализатора этого достичь нельзя.

Рассмотрим технологические параметры ведения процесса полиэтерификации. Относительно низкая активность исходных реагентов и их плохая растворимость в обычно применяемых органических растворителях обуславливает необходимость ведения процесса в расплаве. Из-за высоких температур плавления образующихся олигомеров, а в ряде случаев и мономеров температуры ведения процессов достигают 200-300°С, причем верхний температурный предел лимитируется протеканием побочных процессов (деструкция полимерной цепи, декарбоксилирование). Такие высокие температуры обеспечивают принципиальную возможность удаления воды из зоны реакции отгонкой по мере ее образования. Процесс удаления воды интенсифицируют применением вакуума или продувкой реакционной массы инертным газом. Особое значение при удалении воды имеет перемешивание. Удалению воды из сферы реакции также способствует проведение процесса в тонком слое. Влияние толщины реакционного слоя при поликонденсации в расплаве сильнее всего сказывается на глубоких стадиях проведения процесса, когда отвод воды затруднен из-за большой вязкости системы.

Часто при синтезе олигоэфиров воду удаляют в виде азеотропной смеси с растворителем (ксилол), который добавляют в расплав реакционной массы в небольшом количестве (3-5%) от общей массы. Этот способ ведения процесса называют азеотропным.

При получении олигоэфиров реакцией полипереэтерификации соблюдаются те же закономерности, что и при полиэтерификации. Величина Кр несколько выше (для реакции диметилтерефталата с этиленгликолем при 250°С она составляет 4,9). Выделяющийся побочный продукт (метанол) удаляется легче, чем вода. Однако и в этом случае проведение процесса в тонком слое или под вакуумом способствует более глубокому его протеканию (рис. 37).

Рис. 37. Зависимость молекулярной массы (удельной вязкости) полиэтилентерефталата от толщины слоя при поликонденсации в расплаве в тонком слое: 1 – в вакууме; 2 – при атмосферном давлении

На рисунке показано, что молекулярная масса олигомера возрастает при уменьшении толщины реакционного слоя и при применении вакуума за счет изменения условий удаления метанола из зоны реакции.

Процесс синтеза олигоэфиров в силу своего равновесного характера обычно осложняется вторичными реакциями, протекающими с участием образующихся макромолекул. К реакциям этому типу относятся реакции алкоголиза (4), ацидолиза (5), гидролиза (6) и эфиролиза (7).

Реакцию (6) обычно называют реакцией межцепного обмена. При синтезе олигоэфиров роль реакций ацидолиза и алкоголиза с ростом степени превращения будет уменьшаться из-за расходования функциональных групп, тогда как роль реакции эфиролиза будет возрастать из-за накопления олигоэфирных продуктов. Протекание этих реакций накладывает существенный отпечаток на кинетические особенности синтеза и на молекулярно-массовую характеристику образующегося олигоэфира. Количественно учесть влияние этих реакций на процесс поликонденсации в настоящее время не представляется возможным из-за отсутствия данных по величинам Кр отдельных реакций.

Кроме того, синтез олигоэфиров осложняется такими побочными реакциями, как декарбоксилирование, которое протекает при  высоких температурах:

, и внутримолекулярная циклизация: n = 3-4.

Последнюю реакцию следует принимать во внимание, если в реакционной системе возможно образование наименее напряженных пяти - и шестичленных циклов.

Основным сырьем для получения олигоэфиров служат спиртовые и кислотные соединения.

Двухатомные спирты

Этиленгликоль (ж., Ткип = 198°С)

Диэтиленгликоль (ж., Ткип = 244,8°С)

1,4-бутиленгликоль (ж., Ткип = 230°С)

Трехатомные спирты

Глицерин (ж., Ткип = 290°С)

Триметилолэтан (метриол) (Тпл = 199°С)

Триметилолпропан (этриол) (Тпл = 57,6°С)

Четырехатомные спирты

Пентаэритрит (Тпл.=260°с)

Карбоновые кислоты и ангидриды алифатического ряда

Адипиновая кислота (Тпл = 151°С)

Себациновая кислота (Тпл = 133°С)

Малеиновый ангидрид (Тпл = 52,8°С)

Карбоновые кислоты ароматического ряда и их производные

Ангидрид ортофталевой кислоты

(фталевый ангидрид) (Тпл = 130,8°С)

Изофталевая кислота (Тпл = 345°С)

Диметилтерефталат (Тпл = 140°С)

Тримеллитовый ангидрид (Тпл = 168°С)

Пиромеллитовый ангидрид (Тпл = 286°С)

При применении бифункциональных мономеров образуются продукты линейного строения, как, например, при поликонденсации этиленгликоля и адипиновой кислоты:

Повышение функциональности спирта или карбоновой кислоты приводит к получению олигоэфира разветвленного строения, но не меняет химической сущности протекающих процессов.

Олигоэфиры, получаемые поликонденсацией двух - и полифункциональных спиртов и карбоновых кислот или их производных, принято называть немодифицированными. Среди них в отдельную группу обычно выделяют полиэфиры, полученные с использованием виниловых исходных компонентов, например малеинового ангидрида или акриловых кислот. Их называют ненасыщенными.

Помимо перечисленных основных исходных компонентов в состав пленкообразующих олигоэфиров могут вводиться монофункциональные кислотные компоненты, играющие роль модификаторов. Это – предельные и непредельные монокарбоновые жирные кислоты или их триглицериды (растительные масла), кислоты канифоли, ароматические монокарбоновые кислоты и др.

Олигоэфиры, полученные с применением различных модификаторов, называют модифицированными. Это – алкидные олигомеры (алкиды).

Немодифицированные олигоэфиры – классический пример олигомеров, получаемых по реакции поликонденсации, не сопровождающейся процессами, протекающими по иным механизмам.