5.10.6. Резорциноформальдегидные полимеры

Из трех изомерных одноядерных двухатомных фенолов (о-, м,и п-дигидроксибензолов) только м-дигидроксибензол - резорцин - способен образовывать пространственные полимеры при поликонденсации с формальдегидом. Пирокатехин (о-дигидроксибензол) и гидрохинон (п-дигидроксибензол) образуют олигомеры, которые медленно переходят в неплавкое, нерастворимое состояние только при высоких температурах. Это объясняется тем, что второй фенольный гидроксил активирует водород в метаположениях о - и п-дигидроксибензолов и делает возможным присоединение формальдегида в жестких условиях. В молекуле резорцина вторая гидроксильная группа в значительной степени активирует водород в орто - и пара-положениях. Кроме того, вследствие наличия второго гидроксила возможно образование кислородных эфирных мостиков между бензольными ядрами. Поэтому резорцин гораздо более энергично, чем фенол, взаимодействует с формальдегидом, и реакция поликонденсации может протекатьбез катализатора даже при комнатной температуре.

В промышленном производстве фенолоформальдегидных олигомеров из двухатомных фенолов используют только резорцин. Присутствие двух фенольных гидроксилов в одной молекуле придает резорцину весьма высокую реакционную способность по отношению к электрофильным агентам. Кроме того, наряду с водородом в орто - и пара-положениях некоторую реакционную способность приобретает и водород в метаположении. Поэтому взаимодействие резорцина с формальдегидом протекает не только с высокой скоростью, но и сопровождается образованием сильно разветвленных олигомеров. Это диктует необходимость проведения поликонденсации при большом избытке резорцина (1 моль резорцина на 0,5-0,6 моля формальдегида). Реакцию проводят в водной среде с добавлением до 20% (от массы резорцина) спирта, который вводят для уменьшения скорости реакции. Такие водно-эмульсионные олигомеры используют для изготовления клеев холодного отверждения, герметиков и пропиточных составов для шинного корда. Высушенные под вакуумом олигомеры, представляющие собой твердые хрупкие продукты, смешивают с гексаметилентетрамином (10-15% от массы резорцина) и растворяют в ацетоне или спирте (этиловом или бутиловом). Полученный раствор используют для склеивания фанеры и как связующее в производстве слоистых пластиков. В сухом олигомере содержится 27-28% резорцина. Температура каплепадения по Уббелоде 85-90°С.

Резорциноформальдегидные полимеры обладают более высокими теплостойкостью и твердостью, чем фенолоформальдегидные. Они имеют хорошую адгезию ко многим материалам. Из резорциновых поликонденсатов готовят клеи, водные дисперсии и замазки. Клеи отверждаются без нагревания и в отсутствие катализаторов, что позволяет использовать их при изготовлении крупногабаритных изделий. В отличиеот фенольных, резорциновые полимеры нетоксичны, вследствие чего они находят применение в такой специфической области, как зубоврачебная техника (изготовление пломб).

Для снижения стоимости олигомеров часть резорцина в рецептуре заменяют фенолом. Такие резорцинофенолоформальдегидные олигомеры превосходят фенолоформальдегидные по твердости и теплостойкости.

Особое место занимают продукты конденсации бисфенолов. Продукты конденсации бисфенолов с формальдегидом, например 4,4/-дигидpoкcидифeнилмeтaн или фенолфталеин, образуют разветвленные олигомеры, дающие после отверждения полимеры, отличающиеся повышенной тепло - и термостойкостью, высокими значениями коксового остатка. Конденсация при избытке формальдегида приводит к образованию ди-, три - и тетрагидроксиметильных производных. Часто для улучшения тепло - и термостойкости осуществляют совместную конденсацию фенола и бисфенолов с формальдегидом.