5.15. Полиамиды

Полиамиды – гетероцепные полимеры, содержащие в основной полимерной цепи повторяющиеся амидные группы

Полиамиды могут быть образованы по реакции как поликонденсации, так и ионной полимеризации.

Полиамиды по реакции поликонденсации получают взаимодействием полиаминов с поликарбоновыми кислотами и их производными (реакции полиамидирования).

Полиамидирование карбоновых кислот и их эфиров – равновесные реакции, протекающие с выделением в качестве низкомолекулярных побочных продуктов соответственно воды или спирта.

Реакция кислот с аминами может быть представлена схемой:

Частным случаем реакции является гомополиконденсация аминокарбоновых кислот:

При взаимодействии эфиров карбоновых кислот с аминами реакцию полиамидирования можно представить следующим образом:

Полиамидирование хлорангидридов – процесс практически неравновесный:

Алифатические амины – сильные нуклеофильные агенты. Они относительно легко реагируют со всеми производными карбоновых кислот; вследствие этого применение хлорангидридов для ацилирования алифатических аминов нецелесообразно и при получении полиамидов из этих аминов используют в основном карбоновые кислоты и их эфиры. Особенно легко (иногда даже при комнатной температуре) алифатические амины реагируют с эфирами карбоновых кислот. Механизм этой реакции можно представить следующим образом:

Реакция полиамидирования кислот протекает через образование соли амина:

, которая в более жестких температурных условиях (> 200°С) превращается в амид:

Ароматические амины - более слабые нуклеофильные агенты – без катализатора взаимодействуют лишь с хлорангидридами, причем реакция протекает в очень мягких условиях. Полиамидирование хлорангидридов – практически единственная реакция, используемая для получения полиамидов с ароматическими аминами.

Синтез полиамидов из эфиров карбоновых кислот обычно проводят в расплаве (в массе). При синтезе полиамидов из карбоновых кислот собственно полиамидирование также происходит в расплаве, однако первую экзотермическую стадию процесса – получение соли амина – чаще всего осуществляют в легкокипящем растворителе. В этом случае облегчается отвод тепла от реакционной массы, и соль образуется в виде тонких кристаллов.

Равновесный характер процесса полиамидирования карбоновых кислот и их эфиров обуславливает необходимость достаточно полного удаления из реакционной массы низкомолекулярных побочных продуктов. Поэтому завершающие стадии процесса синтеза полиамидов из этих производных карбоновых кислот часто ведут под вакуумом.

При выборе исходных мономеров для синтеза полиамидов необходимо учитывать склонность функциональной группы концевого звена макромолекулы к циклизации:

В случае возможности образования пяти - или шестичленных циклов (n = 2 или 3) основными продуктами полиамидирования являются индивидуальные циклические соединения. Поэтому такие дикарбоновые кислоты, как янтарная, глутаровая, фталевая, нельзя использовать для синтеза полиамидов. Образование циклов с большим числом атомов менее вероятно.

По реакции ионной полимеризации полиамиды получают из лактамов. Наибольшее применение для синтеза полиамидов имеет e-капролактам:

(температура плавления 68,5-69°С; температура кипения 262°С).

Полимеризация e-капролактама может осуществляться по катионному и анионному механизмам в присутствии таких катализаторов, как неорганические кислоты, щелочные и щелочноземельные металлы, основания и т. д.

Полимеризацию проводят также при наличии воды (гидролитическая полимеризация), вызывающей гидролиз капролактама с образованием аминокислоты:

Аминокислота, существующая в виде цвиттер-иона, способна к раскрытию лактамного цикла, что приводит к росту макромолекулы:

и т.д.

Стадией, лимитирующей скорость процесса, является гидролиз e-капролактама. Поэтому для ускорения процесса в реакционную смесь вводят аминокапроновую кислоту или соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

Метод гидролитической полимеризации капролактама получил наиболее широкое распространение в промышленности. Гидролитическую полимеризацию e-капролактама проводят в расплаве при 220-300°С.

Реакция катионной полимеризации капролактама в промышленности не находит применения. Иногда поликапроамид получают методом анионной полимеризации под действием металлического Na. Процесс проводят в расплаве при 160-220°С.

В лакокрасочном производстве полиамиды используют в качестве пленкообразующих – самостоятельно или в композициях с эпоксидными олигомерами.

В первом случае чаще других применяются продукты полимеризации e-капролактама. Они являются наиболее дешевыми и наименее дефицитными из всех полиамидов. Возможно использование также продуктов поликонденсации гексаметилендиамина и себациновой кислоты. И те, и другие полиамиды – линейные термопластичные полимеры с молекулярной массой от 12 000 до 30 000 и Тразм = 210-230°С. Полиамиды плохо растворяются в органических растворителях, поэтому не используются в виде лаков. Основная область их применения для получения покрытий – порошковые материалы. Температура пленкообразования полиамидных порошков близка к 250°С.

Покрытия из полиамидных порошков характеризуются высокой прочностью и удовлетворительными диэлектрическими свойствами. По устойчивости к трению скольжения и абразивному износу полиамидные покрытия превосходят все известные виды покрытий. Они отличаются также химической стойкостью к жидкому топливу, минеральным маслам и жирам, органическим растворителям, к щелочам и некоторым слабым кислотам. К числу недостатков полиамидных покрытий относится их довольно высокая водопроницаемость, которая во многих случаях вызывает подпленочную коррозию. Следует отметить невысокую адгезию полиамидных покрытий к металлам.

Полиамидные порошковые материалы применяются в основном для антифрикционных и износоустойчивых покрытий, а также для защиты химической аппаратуры и оборудования в пищевой промышленности.

Полиамиды в лакокрасочном производстве используются в качестве не только пленкообразующих, но и отвердителей и модификаторов в композициях с эпоксидными олигомерами. Для этой цели применяют низкомолекулярные олигоамиды с концевыми аминогруппами, получаемые по реакции поликонденсации метиловых эфиров димеризованных жирных кислот растительных масел с полиэтиленполиаминами.

Низкая молекулярная масса (1000-3500) и образование концевых аминогрупп в этих олигоамидах достигаются при проведении процесса с избытком амина.

Использование в качестве кислотного компонента при их синтезе производных жирных кислот растительных масел дает возможность получать продукты, хорошо растворимые в неполярных растворителях (ксилол) или в смесях этих растворителей с небольшим количеством этилцеллозольва. В то же время эти производные в дальнейшем обеспечивают высокую эластичность эпоксиполиамидных покрытий.

Полиэтиленполиамины, используемые при синтезе олигоамидов, - соединения общей формулы

, Здесь n = 1-4.

Из производных жирных кислот растительных масел наиболее часто применяют метиловые эфиры димеризованных жирных кислот соевого масла, причем их получение включается в общую схему технологического процесса производства олигоамидов. Ниже приведены последовательные стадии данного процесса.

60-70°С

Димеризация метиловых эфиров жирных кислот, обусловленная взаимодействием жирнокислотных остатков этих эфиров, по механизму 1,4-циклоприсоединения (реакция Дильса - Альдера): Синтез олигоамида реакцией полиамидирования димеризованных эфиров жирных кислот:

Технологическая схема процесса производства таких олигоамидов представлена на рис. 55.

Рис. 55. Технологическая схема производства олигоамидов:

1, 2 - жидкостные счетчики; 3, 7 - весовые мерники, 4 – объемный  мерник; 5, 6, 8 - конденсаторы; 9 - реактор с пароводяной рубашкой; 10, 13, 16 – вакуум-приемники; 11, 14 - реакторы с электроиндукционным обогревом, 12, 15 – теплообменники; 17, 18 – шестеренчатые насосы

Первую стадию процесса - метанолиз масла - проводят в реакторе, снабженном пароводяной рубашкой. В реакторе вначале готовят раствор NaОH в метаноле, после чего загружают соевое масло и проводят алкоголиз при 60-70°С в течение 3,5 ч. По окончании метанолиза температуру понижают до 30 °С и дают массе отстояться. При отстаивании масса разделяется на два слоя: верхний - метиловые эфиры и нижний - раствор метанола в глицерине. Нижний слой сливают, а от верхнего слоя отгоняют остаточный метанол в приемник 10 при небольшом разрежении (остаточное давление 70,6-81,3 кПа) и температуре 100°С. Затем реакционную массу охлаждают до 40-50°С и нейтрализуют ее серной кислотой (из объемного мерника 4), промывают горячей водой до нейтральной реакции и осушивают под вакуумом, отгоняя воду в приемник 10. Осушенные метиловые эфиры насосом 17 передают в реактор 11, снабженный электроиндукционным обогревом, в котором проводят их димеризацию при 290-295°С в течение 20-24 ч под инертным газом в присутствии антрахинона. Полученные димеры очищают от остаточных мономерных эфиров вакуум-отгонкой в токе азота при температуре 250°С и остаточном давлении 0,66-1,33 кПа. Отогнанные мономерные эфиры собирают в вакуум-приемнике 13, а оставшиеся димеризованные эфиры передают в реактор 14 и подвергают полиамидированию. Для этого в реактор 14 дополнительно загружают полиэтиленполиамин и осуществляют процесс в среде азота при постепенном подъеме температуры до 200°С, отгоняя низкомолекулярный побочный продукт - метанол в приемник 16. Контроль процесса на этой стадии ведут по количеству отогнанного метанола. По окончании полиамидирования от олигоамида отгоняют под вакуумом избыточный полиэтиленполиамин.

Синтезированные по этой технологии олигоамиды - вязкие смолообразные продукты. Их применяют в виде растворов в смесях ксилол-этиленцеллозольв (9/1) с содержанием основного вещества от 30 до 80% или без растворителя.