5.3.3. Олигоэфиры, модифицированные синтетическими жирными кислотами с линейной и a-разветвленной цепью
Синтетические жирные кислоты, относящиеся к этой группе, - предельные одноосновные карбоновые кислоты.
Насыщенные кислоты в последние годы все шире применяются для модификации алкидов. Это объясняется более высокой светостойкостью покрытий на их основе. Для модификации алкидов используют синтетические жирные кислоты с линейной и разветвленной цепью. Синтетические жирные кислоты с линейной цепью – продукты окисления парафинов, представляющие собой смесь кислот с различным числом атомов углерода. В промышленности их выпускают в виде фракций, например С10-С13, С10-С16. Данные о составе этих фракций приведены в табл. 4.
Таблица 4. Состав промышленно выпускаемых фракций синтетических жирных кислот
Кислота | Содержание фракции С10 - С13, % | Содержание фракции С10-С16, % |
Каприловая (С8) | 0,2 | 3,4 |
Пеларгоновая (С9) | 7,0 | 10,3 |
Каприновая (С10) | 14,0 | 11,1 |
Ундекановая (С11) | 25,5 | 14,8 |
Лауриновая (С12) | 27,1 | 14,2 |
Тридексеновая (С13) | 18,7 | 14,3 |
Миристиновая (С14) | 7,5 | 11,3 |
Пентадекановая (С15) | - | 8,9 |
Пальмитиновая (С15) | - | 8,1 |
Маргариновая (С17) | - | 3,4 |
Жирные кислоты такого типа в промышленности называют СЖК.
Синтетические жирные кислоты с a-разветвленной цепью можно получать теломеризацией этилена или других a-олефинов при участии кислот, инициируемой пероксидами. Образование a-разветвленных кислот по этому методу обусловлено перегруппировкой радикалов с 1,5-миграцией водорода по схеме
перегруппировка
Кислоты, полученные по этой схеме, обычно содержат от девяти до пятнадцати атомов углерода. Их называют высшими изомерными карбоновыми кислотами (ВИКК).
Другой метод получения a-разветвленных кислот – оксосинтез: карбоксилирование олефинов оксидом углерода и водой в присутствии кислых катализаторов:
Этим методом получают a-разветвленную кислоту С10.
СЖК используют для модификации алкидов как в сочетании с растительными маслами, так и без них. На основе a-разветвленных кислот преимущественно синтезируют безмасляные алкиды.
Олигоэфиры, модифицированные СЖК. С целью уменьшения доли дефицитных растительных масел в составе алкидов часть их заменяют СЖК. Одновременно это улучшает свето - и атмосферостойкость получаемых продуктов. Как правило, такие алкиды сохраняют способность к высыханию за счет окислительной полимеризации остатков непредельных жирных кислот растительных масел, входящих в их состав. Синтез алкидов, одновременно модифицированных СЖК и растительными маслами, проводят комбинированным методом. Он включает элементы жирнокислотного и глицеридного методов. Процесс ведут в две стадии:
1) на первой стадии проводят одновременно реакции алкоголиза растительного масла многоатомным спиртом и частичную этерификацию свободных гидроксильных групп СЖК;
2)
на второй – осуществляют взаимодействие полученных продуктов с фталевым ангидридом и поликонденсацию:
Масло СЖК
(поликонденсация) Олигомер
Алкиды, в состав которых входят растительные масла и СЖК, применяют для тех же целей, что и рассмотренные выше алкиды, модифицированные растительными маслами. Они так же могут быть органорастворимыми и водоразбавляемыми.
Безмасляные, модифицированные СЖК алкиды не способны к окислительной полимеризации и поэтому используются, в основном, в композициях с меламиноформальдегидными олигомерами для покрытий горячего отверждения. Их синтез осуществляется жирнокислотным способом в одну или две стадии.
Олигоэфиры, модифицированные a-разветвленными кислотами. Мы уже знаем, что с использованием a-разветвленных кислот получают исключительно безмасляные алкиды. Их применяют для получения полиуретановых и алкидно-меламиновых лакокрасочных материалов, содержащих до 70% основного вещества. Покрытия, в состав которых входят алкиды с a-разветвленными кислотами, обладают хорошими декоративными свойствами.
Известно, что разветвления углеродной цепи в a-положении приводят к значительному снижению реакционной способности карбоновых кислот. Низкая реакционная способность этих кислот привела к появлению оригинального способа их введения в структуру алкидного полимера – через глицидиловые эфиры:
, где R – остаток a-разветвленной кислоты.
Иногда используют и обычный жирнокислотный метод получения этих алкидов, однако процесс в этом случае ведут при более высокой температуре (240°С вместо 210°С), что отражается на качестве получаемых продуктов.
Синтез алкидов через глицидиловые эфиры проводят азеотропным способом с постадийной загрузкой фталевого ангидрида и глицидилового эфира. На первой стадии протекают следующие реакции:
- взаимодействие полиатомного спирта с фталевым ангидридом, приводящее к образованию неполных кислых эфиров:
- этерификация свободных карбоксильных групп глицидиловым эфиром и гомополиконденсация образующегося продукта:
(продукт 1)
Продукт (1) ®(гомополиконденсация):
Процесс на этой стадии ведут при постепенном повышении температуры от 150 до 210°С.
На второй стадии полученный олигомер обрабатывают фталевым ангидридом и глицидиловым эфиром при 150°С; при этом образуется продукт структуры
Такой метод синтеза позволяет получать алкидные олигомеры регулярной структуры с упорядоченным расположением гидроксильных групп и модифицирующих остатков в макромолекуле, что способствует в дальнейшем более полному отверждению этих алкидов в полиуретановых и алкидно-меламиновых композициях.
Для получения алкидноуретановых материалов используются олигомеры с очень низким кислотным (2-3) и высоким гидроксильным (180-240 мг КОН/г) числами. Выпускаются они в виде 50%-ных растворов в циклогексаноне или этилацетате.
Для применения в алкидно-меламиновых материалах синтезируют алкиды с кислотным числом от 6 до 17, а гидроксильным - от 60 до 100 мг КОН/г. Выпускают их в виде лаков с высоким содержанием основного вещества (60-70%-ные растворы в смеси сольвента и ксилола).