5.3.3. Олигоэфиры, модифицированные синтетическими жирными кислотами с линейной и a-разветвленной цепью

Синтетические жирные кислоты, относящиеся к этой группе, - предельные одноосновные карбоновые кислоты.

Насыщенные кислоты в последние годы все шире применяются для модификации алкидов. Это объясняется более высокой светостойкостью покрытий на их основе. Для модификации алкидов используют синтетические жирные кислоты с линейной и разветвленной цепью. Синтетические жирные кислоты с линейной цепью – продукты окисления парафинов, представляющие собой смесь кислот с различным числом атомов углерода. В промышленности их выпускают в виде фракций, например С10-С13, С10-С16. Данные о составе этих фракций приведены в табл. 4.

Таблица 4. Состав промышленно выпускаемых фракций синтетических жирных кислот

Жирные кислоты такого типа в промышленности называют СЖК.

Синтетические жирные кислоты с a-разветвленной цепью можно получать теломеризацией этилена или других a-олефинов при участии кислот, инициируемой пероксидами. Образование   a-разветвленных кислот по этому методу обусловлено перегруппировкой радикалов с 1,5-миграцией водорода по схеме

перегруппировка

Кислоты, полученные по этой схеме, обычно содержат от девяти до пятнадцати атомов углерода. Их называют высшими изомерными карбоновыми кислотами (ВИКК).

Другой метод получения a-разветвленных кислот – оксосинтез: карбоксилирование олефинов оксидом углерода и водой в присутствии кислых катализаторов:

Этим методом получают a-разветвленную кислоту С10.

СЖК используют для модификации алкидов как в сочетании с растительными маслами, так и без них. На основе            a-разветвленных кислот преимущественно синтезируют безмасляные алкиды.

Олигоэфиры, модифицированные СЖК. С целью уменьшения доли дефицитных растительных масел в составе алкидов часть их заменяют СЖК. Одновременно это улучшает свето - и атмосферостойкость получаемых продуктов. Как правило, такие алкиды сохраняют способность к высыханию за счет окислительной полимеризации остатков непредельных жирных кислот растительных масел, входящих в их состав. Синтез алкидов, одновременно модифицированных СЖК и растительными маслами, проводят комбинированным методом. Он включает элементы жирнокислотного и глицеридного методов. Процесс ведут в две стадии:

1)  на первой стадии проводят одновременно реакции алкоголиза растительного масла многоатомным спиртом и частичную этерификацию свободных гидроксильных групп СЖК;

2)
на второй – осуществляют взаимодействие полученных продуктов с фталевым ангидридом и поликонденсацию:

Масло                                        СЖК

(поликонденсация)                               Олигомер

Алкиды, в состав которых входят растительные масла и СЖК, применяют для тех же целей, что и рассмотренные выше алкиды, модифицированные растительными маслами. Они так же могут быть органорастворимыми и водоразбавляемыми.

Безмасляные, модифицированные СЖК алкиды не способны к окислительной полимеризации и поэтому используются, в основном, в композициях с меламиноформальдегидными олигомерами для покрытий горячего отверждения. Их синтез осуществляется жирнокислотным способом в одну или две стадии.

Олигоэфиры, модифицированные a-разветвленными кислотами. Мы уже знаем, что с использованием a-разветвленных кислот получают исключительно безмасляные алкиды. Их применяют для получения полиуретановых и алкидно-меламиновых лакокрасочных материалов, содержащих до 70% основного вещества. Покрытия, в состав которых входят алкиды с                        a-разветвленными кислотами, обладают хорошими декоративными свойствами.

Известно, что разветвления углеродной цепи в                 a-положении приводят к значительному снижению реакционной способности карбоновых кислот. Низкая реакционная способность этих кислот привела к появлению оригинального способа их введения в структуру алкидного полимера – через глицидиловые эфиры:

, где R – остаток a-разветвленной кислоты.

Иногда используют и обычный жирнокислотный метод получения этих алкидов, однако процесс в этом случае ведут при более высокой температуре (240°С вместо 210°С), что отражается на качестве получаемых продуктов.

Синтез алкидов через глицидиловые эфиры проводят азеотропным способом с постадийной загрузкой фталевого ангидрида и глицидилового эфира. На первой стадии протекают следующие реакции:

- взаимодействие полиатомного спирта с фталевым ангидридом, приводящее к образованию неполных кислых эфиров:

- этерификация свободных карбоксильных групп глицидиловым эфиром и гомополиконденсация образующегося продукта:

(продукт 1)

Продукт (1) ®(гомополиконденсация):

Процесс на этой стадии ведут при постепенном повышении температуры от 150 до 210°С.

На второй стадии полученный олигомер обрабатывают фталевым ангидридом и глицидиловым эфиром при 150°С; при этом образуется продукт структуры

Такой метод синтеза позволяет получать алкидные олигомеры регулярной структуры с упорядоченным расположением гидроксильных групп и модифицирующих остатков в макромолекуле, что способствует в дальнейшем более полному отверждению этих алкидов в полиуретановых и алкидно-меламиновых композициях.

Для получения алкидноуретановых материалов используются олигомеры с очень низким кислотным (2-3) и высоким гидроксильным (180-240 мг КОН/г) числами. Выпускаются они в виде 50%-ных растворов в циклогексаноне или этилацетате.

Для применения в алкидно-меламиновых материалах синтезируют алкиды с кислотным числом от 6 до 17, а гидроксильным - от 60 до 100 мг КОН/г. Выпускают их в виде лаков с высоким содержанием основного вещества (60-70%-ные растворы в смеси сольвента и ксилола).