5.5. Уралкиды

Уралкиды - особая группа полиуретановых материалов. Представляют собой продукты химической модификации алкидных олигомеров диизоцианатами путем частичной замены ими фталевого ангидрида. Для получения уралкидов используют низкомолекулярные, модифицированные маслами алкиды с высоким содержанием гидроксильных групп. Алкид синтезируют по глицеридному методу, по возможности избегая применения на стадии алкоголиза катализаторов, которые могут в дальнейшем ускорять побочные реакции изоцианатных групп.

Полученный гидроксилсодержащий алкидный олигомер обрабатывают изоцианатом. Процесс ведут при небольшом избытке гидроксильных групп, вследствие чего конечный продукт реакции практически не содержит свободных изоцианатных групп. В состав молекулы уралкида, таким образом, входят как сложноэфирные, так и уретановые группы:

, где R – жирнокислотный остаток.

Отверждение уралкидов происходит за счет окислительной полимеризации жирнокислотных остатков растительных масел, как и в случае обычных алкидных олигомеров.

Уралкидные полиуретановые материалы выпускаются как в виде традиционных растворов в органических растворителях, так и в виде водоразбавляемых систем. Для получения водоразбавляемых уралкидов в состав их молекул вводят карбоксильные группы, нейтрализация которых аминами и обеспечивает водоразбавляемость.

Существует два способа получения уралкидов со свободными карбоксильными группами. По первому способу вначале получают малеинизированное масло, например льняное с кислотным числом 140-160 мг КОН/г:

180-250°С

Малеинизированное масло обрабатывают уретансодержащим диолом, полученным взаимодействием 2,4-толуилендиизоцианата с избытком двухатомного спирта, например этиленгликоля:

Процесс ведут при 145°С до достижения кислотного числа, равного 55 мг КОН/г. Полученный продукт нейтрализуют триэтиламином, растворяют в бутилцеллозольве и разбавляют водой.

По второму способу низкомолекулярный алкид  с высоким содержанием гидроксильных групп обрабатывают толуилендиизоцианатом при 114-116°С до полного исчезновения диизоцианатных групп. Процесс ведут при избытке гидроксильных групп. Полученный гидроксилсодержащий уралкид обрабатывают малеиновым или фталевым ангидридом:

Для создания полиуретановых лаков, отверждаемых влагой воздуха, используют преполимеры на основе продуктов алкоголиза касторового масла глицерином (преполимер КТ) и триэтаноламином, являющиеся продуктами для получения двух - и одноупаковочных материалов.

Технологическая схема производства преполимера КТ представлена на рис. 41.

Переэтерификацию касторового масла глицерином проводят азеотропным способом в реакторе 11 при следующих соотношениях исходных компонентов:

Переэтерификацию ведут без катализатора в токе инертного газа при 240°С. По окончании алкоголиза реакционную массу охлаждают до 30-40°С и отмывают водой от непрореагировавшего глицерина. Полученный переэтерификат тщательно обезвоживают в том же аппарате с помощью азеотропной отгонки воды в виде смеси с толуолом. Отогнанную водно-толуольную смесь вначале собирают в разделительном сосуде 9, откуда толуол вновь возвращается в реактор 11.

Рис. 41. Технологическая схема производства преполимера КТ:

1, 7 – жидкостные счетчики; 2, 13 – конденсаторы; 3-5 - весовые мерники; 6 - обогреваемый весовой мерник; 8 - вакуум-приемник; 9 – разделительный сосуд; 10 - теплообменник; 11- реактор с электроиндукционным oбогревом; 12 – реактор с пароводяной рубашкой; 14 - промежуточная емкость; 15 - шестеренчатый насос; 16 – весы; 17 -  тapa.

Затем, на конечных стадиях процесса, с целью более полного обезвоживания проводят прямую отгонку водно-толуольной смеси в приемник 8. Остаточное содержание воды в переэтерификате не должно превышать 0,15%.

Преполимер КТ получают в реакторе 12 (растворитель - толуол) в токе инертного газа при следующих соотношениях исходных компонентов:

Процесс ведут при 50-55°С, постепенно добавляя переэтерификат касторового масла к раствору   2,4-толуилендиизоцианата в толуоле. Реактор 12 обеспечен подачей охлаждающей воды, поскольку процесс сильно экзотермичен. Процесс ведут до получения продукта с заданными параметрами, который затем сливают в тару.

Технологическая схема производства органорастворимых уралкидов приведена на рис. 42.

Рис. 42. Технологическая схема производства уралкида:

1 - автоматические порционные весы; 2-весовой мерник; 3, 4 - обогреваемые весовые мерники; 5 - жидкостный счетчик; 6, 9 – конденсаторы; 7, 8 – объемные мерники; 10 – вакуум-приемник; 11-  разделительный сосуд; 12 - теплообменник; 13 - сублимационная труба; 14-мокрый уловитель погонов; 15 - реактор с пароводяной рубашкой; 16-реактор с электроиндукционным обогревом; 17, 18 - шестеренчатые насосы; 19 - патронный фильтр

Низкомолекулярный гидроксилсодержащий алкидный олигомер получают в реакторе 16 с электроиндукционным обогревом. В реактор загружают масло из весового мерника 2, пентаэритрит (через автоматические порционные весы 1) и катализатор из объемного мерника 7 и проводят переэтерификацию масла в атмосфере инертного газа под вакуумом при 245°С. По окончании переэтерификации температуру снижают до 160°С и загружают фталевый ангидрид. При этой температуре происходит быстрое образование кислых моноэфиров фталевой кислоты. Затем проводят полиэтерификацию азеотропным способом при 200°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ксилолом в разделительный сосуд 11. Контроль процесса осуществляют по кислотному числу: его считают законченным, когда кислотное число составляет не более 8-12 мг КОН/г. Полученный алкидный олигомер подвергают далее осушке в том же реакторе, отгоняя от него остатки воды прямой отгонкой под вакуумом в приемник 10 в виде азеотропной смеси с ксилолом. Осушенный олигомер в горячем состоянии (по обогреваемому трубопроводу) с помощью насоса 17 передают в реактор 15, снабженный пароводяной рубашкой, в котором проводят синтез уралкида. Для этого вначале алкидный олигомер растворяют в уайт-спирите и при 70°С под током азота начинают загрузку диизоцианата (чаще всего толуилендиизоцианата). Процесс ведут до содержания изоцианатных групп не более 0,5%, постепенно повышая температуру до 90-95°С. Затем температуру снижают до 45°С и вводят из мерника 8 диэтиламин до полного связывания остаточных изоцианатных групп (в готовом продукте не должно содержаться свободных изоцианатных групп). Полученный раствор уралкида доводят до заданной концентрации добавлением необходимых растворителей и очищают от механических примесей фильтрованием.