5.7. Расчет рецептур органорастворимых алкидов

Расчет рецептуры алкидов – сложная задача. При ее решении необходимо учитывать в первую очередь возможность проведения синтеза до высокой степени завершения реакции без гелеобразования. Задача осложняется тем, что обычно реакционная система при синтезе алкида состоит из смеси до 5-6 компонентов различной функциональности (от 1 до 4).

Основным критерием при выборе рецептуры алкида служит степень завершенности реакции в момент гелеобразования р, которая выражается уравнением

(34)

где N0 – общее число молекул в исходной смеси; Nm – число молекул в реакционной массе к данному моменту времени;
– средняя функциональность системы.

К моменту гелеобразования вторым членом уравнения  (34) можно пренебречь, поскольку Nm << N0. Поэтому степень завершенности реакции при гелеобразовании (р) выражается уравнением

Заменяя `f отношением общего числа эквивалентов функциональных групп l0 к числу молекул N0 в исходной смеси, можно представить р следующим образом:

На практике синтез алкидов всегда ведут при некотором избытке спиртовых компонентов из-за их повышенной летучести, а также из-за ограничений по молекулярной массе и кислотному числу олигомеров. Поэтому к моменту полного завершения полиэтерификации все карбоксильные группы считаются прореагировавшими, т. е. общее число прореагировавших эквивалентов функциональных групп к этому времени составит 2lk (где lk – число карбоксильных эквивалентов в исходной реакционной смеси). Следовательно, для реальных условий синтеза алкидов можно написать:

(35)

Для предотвращения возможности гелеобразования алкида в процессе его синтеза при составлении рецептур задаются величиной  N0/lk > 1. Эта величина получила название алкидной константы и обозначается Ка:

(36)

Оптимальные значения величины Ка в зависимости от исходного сырья можно рассчитать по формуле

(37)

где n – число компонентов, используемых в данной рецептуре; Dki – поправочный коэффициент i-го компонента.

Эмпирические поправочные коэффициенты Dki приведены ниже:

Жирные кислоты льняного,  соевого, таллового масла - 0

Бензойная кислота    -   0,01

Канифоль  -  0,03

Дегидратированное касторовое масло - 0,02

Фталевый ангидрид  - 0,01

Гликоль, глицерин, пентаэритрит -  0

Триметилэтан, триметилолпропан -  0,01

В основу программы расчета рецептур алкидов положены задаваемые ранее параметры: жирность, определяющая при применении непредельных жирных кислот способность к «высыханию», избыток гидроксильных групп и алкидная константа, обобщенные выражения которых представлены ниже.

Жирность олигомера выражается следующими соотношениями:

(38)

где G – жирность, %; А1i – число карбоксильных эквивалентов одноосновных кислот; Е1i – эквивалентная масса i-й жирной кислоты или масла; Р – число одноосновных кислот, в том числе, входящих в состав масел; W – общая масса; Н1i – масса воды, выделяемая эквивалентом масла или одноосновной кислоты; А2j – число карбоксильных эквивалентов двухосновных кислот; Q – число двухосновных кислот; j – номер двухосновной кислоты; Н2j – масса воды, выделяемая эквивалентом j-й двухосновной кислоты.

(39)

где Bx – число гидроксильных эквивалентов многоатомного спирта; х – атомность спирта; k – номер спирта; S – число многоатомных спиртов.

Избыток гидроксильных групп R выражается отношением эквивалентов всех спиртовых компонентов (с учетом глицерина, содержащегося в масле) ко всем карбоксильным эквивалентам (с учетом жирных кислот):

(40)

Алкидную константу Ка можно представить в виде

(41)

где åМi – общее число молей.

В случае простых рецептур алкидов, включающих небольшое число компонентов, их расчет можно осуществить аналитически, с использованием уравнений 39, 41, 42. Сложные рецептуры рассчитываются с помощью вычислительных машин. Например, при подсчете рецептуры алкида из жирных кислот дегидратированного касторового масла, бензойной и изофталевой кислот, пентаэритрита и этиленгликоля, задаваясь алкидной константой Ка* = 1,06, жирностью G = 40, избытком гидроксильных групп R = 1,2 и V = 0, получаем:

При этом уточненные параметры алкида:

Ка = 1,06, G = 49, R = 1,2 (Ka подсчитана по уравнению 37.)