5.8. Лакокрасочные материалы на основе олигоэфирмалеинатов и принципы их отверждения
Лаки на основе олигоэфирмалеинатов находят применение для отделки дерева в мебельной и радиотехнической промышленности. Покрытия обладают хорошими декоративными свойствами, высокой твердостью, прочностью к старению, светостойкостью, поддаются шлифовке и полировке. Кроме того, высокое содержание основного вещества (до 95-97%) обеспечивает получение за один слой покрытия большой толщины (до 400 мкм), что особенно важно при защите древесины (пористой).
Применение лаков на основе олигоэфирмалеинатов для отделки древесины накладывает температурные ограничения условий их отверждения: оно должно проходить при комнатной температуре (не более 60°С).
Механизм отверждения. В основе процессов отверждения композиций с олигоэфирмалеинатами лежат реакции радикальной сополимеризации двойных связей олигоэфиров и активных разбавителей. Пленкообразование происходит на воздухе, поэтому большую роль играют реакции, идущие с участием кислорода воздуха. Известно, что О2 – ингибитор радикальной полимеризации винильных соединений. Ингибирование происходит за счет эффективной передачи цепи на кислород по реакции
k1
~M· + O2 -> ~MOO·
Образующийся пероксидный радикал ~MOO· медленно регенерирует цепь:
k2
~MOO· + M -> MOOM·,
причем скорость присоединения радикала ~MOO· к двойной связи намного меньше скорости роста цепи в отсутствие кислорода (k2<k3).
k3
~M· + M -> MM·
Отношение скоростей реакции роста цепи (в отсутствие кислорода) и передача цепи на кислород являются критерием вероятности осуществления актов неингибированной полимеризации в присутствии кислорода. Поскольку эффективность передачи цепи на кислород чрезвычайно высока, то акты неингибированного роста цепи протекают с весьма малой вероятностью, которая, в свою очередь, определяется характером двойной связи реагирующих соединений.
Сопоставить непосредственно активность радикалов ~MOO· и ~M· можно по отношению констант роста цепи k3/k2. Так, отношение констант k3/k2 при полимеризации в присутствии кислорода (температура 50°С) для стирола, метилметакрилата составляет соответственно 1,2; 200; 500. Следовательно, ингибирование процесса пленкообразования в системах, содержащих стирол, гораздо более резко выражено, чем в системах с акрилатами. По этой причине отверждение стиролсодержащих систем обычно проводят в отсутствие кислорода.
По-иному проявляется влияние кислорода при полимеризации аллильных соединений, например простых аллиловых эфиров:
Первичными продуктами окисления в этом случае являются непредельные гидропероксиды, образовавшиеся за счет окисления a-метиленовой группы:
(1)
(2) (3)
Для образовавшегося аллильного радикала возможны две структуры (1) и (2), которые различаются только положением двойной связи и неспаренного электрона. Однако радикал (2) более устойчив за счет сопряжения p-электронов двойной связи с r-электронами эфирного кислорода. Поэтому дальнейший продукт окисления радикал (3) соответствует по строению радикалу (2). Далее в полимеризацию вовлекаются также неокисленные молекулы аллиловых эфиров по схеме
(4)
Активность двойных связей гидропероксида (4) повышена в сравнении с исходным аллиловым эфиром за счет r-p-сопряжения, что обуславливает их более высокую реакционную способность. В дальнейшем возможен ряд превращений с участием гидропероксида (4) и кислорода:
(5)
Затем протекает полимеризация окисленных и неокисленных молекул аллилового эфира, инициированная различными радикалами (2, 3, 4, 5), приводящая к образованию трехмерных продуктов, содержащих пероксидные и гидропероксидные группы
Таким образом, полимеризация аллиловых эфиров в пленках не ингибируется кислородом воздуха. Поэтому введение даже небольших количеств аллиловых связей в ненасыщенные олигоэфиры или в состав активного растворителя позволяет получать лаковые композиции, отверждение которых не ингибируется кислородом воздуха даже при комнатной температуре.
Разобранный нами химизм процесса пленкообразования композиций из ненасыщенных олигоэфиров положен в основу разработки рецептуры промышленных лаков.
Существует три основных типа лаков на основе олигоэфирмалеинатов:
- лаки с добавкой парафина (парафиновые);
- беспарафиновые лаки горячего отверждения;
- беспарафиновые лаки холодного отверждения.
Все они являются «двухупаковочными». В комплект лака входят полуфабрикатный лак и инициатор отверждения.
Пленкообразующей основой парафиновых лаков являются ненасыщенные олигоэфиры и активный разбавитель – стирол. Поскольку полимеризация стирола сильно ингибируется кислородом воздуха, в состав лака вводят всплывающую добавку – парафин, за счет которого исключается доступ кислорода к формирующейся пленке.
Высокая активность стирола в реакциях радикальной полимеризации (в отсутствие О2) делает принципиально возможным отверждение таких лаков при наличии инициирующей системы пероксид - ускоритель (например, пероксид циклогексанона – нафтенат кобальта) при комнатной температуре. Однако жизнеспособность лаков после введения инициирующей системы очень мала (8-30 мин), и для их нанесения разработаны специальные методы.
В состав беспарафиновых лаков в качестве активных разбавителей входят акрилаты (чаще всего ТГМ-3), полимеризация которых в меньшей степени ингибируется кислородом воздуха, чем полимеризация стирола. Пониженная реакционная способность акрилатов обуславливает целесообразность отверждения при повышенных температурах (60°С), но обеспечивает высокую жизнеспособность лаков. Инициаторами полимеризации обычно служат пероксиды, чаще всего гидропероксид изопропилбензола.
К третьей группе – беспарафиновым лакам холодного отверждения относятся композиции на основе олигоэфирмалеинатов, модифицированных аллильными соединениями с добавками в качестве активных растворителей акрилатов (ТГМ-3) или простых аллиловых эфиров. Наличие аллильных групп обеспечивает быстрое отверждение на воздухе за счет окислительной сополимеризации в присутствии инициирующих систем пероксид - ускоритель. Введение аллильных групп в структуру олигоэфирмалеината проводят за счет добавки диаллилового эфира триметилолпропана в рецептуру олигоэфира.
Загрузка ...