6.10. Мономеры и олигомеры для получения покрытий на подложке

Получение полимерных покрытий полимеризацией мономеров в тонком слое на подложке стало возможным с появлением генераторов жесткого излучения достаточной мощности (быстрых электронов, рентгеновских лучей, УФ-излучения и др.). В присутствии инициаторов под действием жесткого излучения она протекает в течение долей или нескольких секунд. Кроме мономеров, при этом способе получения покрытий пленкообразующей системой могут служить смеси мономеров с олигомерами.

Однако этот метод не всегда пригоден для получения пигментированных покрытий и окрашивания изделий сложной конфигурации, процесс окраски является дорогостоящим. Пока этот метод применяется преимущественно для получения прозрачных покрытий на металлических лентах и деревянных щитах, а также на других изделиях с плоскими поверхностями.

Сырьевая база и основные требования к мономерам и олигомерам

Для реализации этого метода необходимы мономеры с минимальной летучестью и способные полимеризоваться в присутствии кислорода воздуха. Сейчас созданы установки, в которых мономер наносится на подложку и полимеризуется в среде инертного газа.

Способы инициирования полимеризации на подложке

В зависимости от природы инициирующего воздействия различают три основных способа получения покрытий полимеризацией на подложке: химический, радиационно-химический и электрохимический.

1. Химический способ отличается тем, что инициирование полимеризации мономеров, распределенных в тонком слое на подложке, вызывается в основном перекисями или гидроперекисями при повышенной температуре.

2. При радиационно-химическом способе полимеризация мономеров инициируется жестким излучением.

3. Электрохимический способ заключается в том, что мономер под действием коронного разряда ионизируется в паровой фазе, переносится к соответствующему электроду – поверхности изделия, где и полимеризуется.

Влияние различных факторов на процесс полимеризации на подложке

Независимо от способа инициирования, на получение полимерных покрытий полимеризацией ненасыщенных мономеров на подложке оказывают влияние атмосферный кислород и материал подложки.

Кислород ингибирует полимеризацию – скорость реакции понижается, а индукционный период увеличивается. Ингибирующее действие кислорода можно уменьшить добавлением восстановителей (особенно третичных аминов), т.е. созданием окислительно-восстановительных систем.

При химическом инициировании полимеризации мономеров в тонком слое такие подложки, как стекло и алюминий, пассивны и не изменяют скорости полимеризации, однако наиболее распространенная подложка – железо – повышает скорость распада инициаторов типа гидроперекисей и ускоряет процесс полимеризации.

Полимеризация на подложке при химическом инициировании.

В простейшем случае пленкообразующая система представляет собой мономер высокой чистоты, к которому добавлен инициатор, иногда и активатор (окислительно-восстановительная система). Процесс отверждения начинается при повышении температуры после нанесения материала на подложку слоем толщиной до 50-70 мкм и заканчивается обычно за 20-60 мин. Поскольку толщина покрытия пропорциональна вязкости пленкообразующей системы, ее можно регулировать добавлением аэросила (высокодисперсной двуокиси кремния) или других структурирующих добавок.

Процесс полимеризации характеризуется некоторым индукционным периодом, который уменьшается с ростом температуры, при этом возрастает средняя скорость полимеризации (рис.61).

Скорость полимеризации Время , t

Рис.61. Изменение скорости полимеризации на подложке при химическом инициировании во времени при двух значениях температуры (T1>T2); t0¢ и t0¢¢ - индукционные периоды процесса

Однако с повышением температуры увеличивается и «потеря» мономера в результате испарения его из слоя. В качестве мономеров рекомендуются замещенные акрилаты и метакрилаты, имеющие невысокую летучесть и образующие прочные, но достаточно эластичные покрытия с хорошей адгезией. Например, b-диэтиламиноэтилметакрилат в присутствии инициатора (динитрила азобисизомасляной кислоты) при температуре выше 50°С полимеризуется по схеме

Более приемлемы для практики мономерно-олигомерные пленкообразующие системы, в частности, стирольно-полиэфирные лаки. Они являются комбинированными материалами, где реакционно-способный олигомер – ненасыщенный полиэфир – растворен в мономере – стироле. Для ускорения отверждения таких лаков сочетают повышение температуры с воздействием жесткого излучения.

Полимеризация при радиационно-химическом инициировании.

Протекает под воздействием ускоренных электронов и ультрафиолетового излучения. Под воздействием ускоренных электронов в облучаемом материале образуются радикалы, ионы и просто возбужденные молекулы. Образовавшийся по тому или иному механизму свободный радикал является основой для развития реакции роста полимерной цепи. Обрыв цепи вероятней всего происходит в результате рекомбинации и передачи цепи.

Эффективность облучения зависит от мощности дозы излучения. Оптимальная мощность дозы 2,5 кВт/кг. Для отверждения лаковых слоев требуется доза излучения от 20 до 60 кДж/кг, что по времени соответствует 8-24с.

Наиболее легко инициируются ускоренными электронами мономеры, активированные электроноакцепторными группами CN, COOR, Ar и др. Из мономеров лучше других превращаются в этих условиях стирол и акрилаты, а из полимеров и олигомеров – непредельные полиэфиры, полиакрилаты, полиэпоксиды, полиуретанакрилаты.

Ультрафиолетовое излучение – менее интенсивно, чем пучок ускоренных электронов. Поэтому для получения свободных радикалов, инициирующих фотохимическую полимеризацию, необходимо добавлять фотосенсибилизаторы, которые под действием УФ-излучения легко распадаются на свободные радикалы.

Фотосенсибилизация  С + hn -> С·

Образование свободных радикалов  С· -> С·

Передача энергии на мономер С· + М -> С-М·

Полимеризация С-М· + nМ -> целевой продукт.

l=360-370 нм.

Для получения УФ-излучения используют различные ртутные лампы высокого давления и флуоресцентные (кварцевые) лампы низкого давления. Метод отверждения пленок с помощью УФ-излучения освоен в промышленности и успешно развивается.

Лазерное излучение получается с помощью квантового генератора. Молекула пленкообразователя распадается на радикалы и ионы. Образующиеся радикалы инициируют реакцию полимеризации. l=6-12 мкм. Под воздействием лазерного излучения продолжительность отверждения мономерных и мономерно-олигомерных пленкообразователей уменьшается в 10 и более раз.

Полимеризация на подложке при электрохимическом инициировании.

Инициирование протекает в поле коронного разряда, а электродами являются окрашиваемые изделия.

Стирол, фурфурол и тетрагидрофуран способны полимеризоваться в зоне коронного разряда постоянного тока плотностью менее 4 А/м2 при давлении манометра менее 400 Па и напряжении 1000 В. Полимер осаждается на поверхности металла в виде тонкой пленки. В зависимости от режима можно получить пленки растворимого или пространственного полимера. Как правило, толщина покрытия пропорциональна длительности процесса.

Этим способом можно полимеризовать как ненасыщенные (стирол, акрилаты и др.), так и ароматические соединения, которые в обычных условиях не полимеризуются (бензол, ксилол и др.). Несмотря на преимущества метод получения покрытий под воздействием коронного разряда еще не получил промышленного применения.