6.2. Поливинилацетат и его производные

Поливинилацетат образуется в результате полимеризации винилацетата в эмульсии, суспензии, растворе метилового или этилового спирта, ацетона, метилацетата или других растворителей в присутствии инициаторов (перекись бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты или др.):

На основе поливинилацетата выпускаются лаки (цапонлаки), грунтовки и краски по дереву. Покрытия светостойки и обладают удовлетворительной адгезией.

Более широкое промышленное применение распространение имеет процесс эмульсионной полимеризации винилацетата в водном растворе поливинилового спирта с перекисными или гидроперекисными инициаторами (перекись водорода, персульфат калия или аммония). Этим способом получают поливинилацетатные дисперсии (ПВАД), концентрация полимера 50-55%, размер частиц 0,1-3,0 мкм (в зависимости от назначения).

Рис. 56. Технологическая схема производства поливинилацетатной эмульсии непрерывным методом:

1, 2- жидкостные счетчики; 3, 5-9, 17, 19 - конденсаторы; 4 - автоматические порционные весы; 10, 11 -  аппараты для растворения поливинилового спирта;

12-15 -  реакторы; 16 - весовой мерник; 18, 22 - объемные мерники; 20, 21 - аппараты для приготовления водной фазы; 23-25 – дозировочные насосы; 26 – горизонтальный смеситель; 27, 29 – шестеренчатые насосы; 28 – однокамерный тарельчатый фильтр

Полимеризацию винилацетата (рис. 56)проводят в каскаде реакторов 12–15, куда непрерывно через дозировочные насосы 23-25 подают мономер, пероксид водорода и водную фазу в строго заданном соотношении. Водная фаза представляет собой водный раствор поливинилового спирта с добавками сульфата железа и муравьиной кислоты. Готовят водную фазу в двух парах аппаратов (10, 20 и 11, 21), работающих попеременно: в аппаратах 10 и 11 - водный раствор поливинилового спирта, а в аппаратах 20 и 21 добавляют к нему муравьиную кислоту и сульфат железа. Полимеризацию винилацетата начинают при 80-85°С при интенсивном кипении мономера (первый реактор в каскаде) и оканчивают при 65-70°С (последний реактор в каскаде). Степень завершения процесса составляет не менее 99%.

Поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) из последнего реактора в каскаде поступает самотеком в горизонтальные смесители 26, работающие попеременно (на схеме условно показан один смеситель), в которых проводится ее нейтрализация водным раствором аммиака и доведение до необходимой вязкости водой. Пластификацию дисперсии также осуществляют в этих смесителях. Готовую дисперсию очищают фильтрацией на фильтре 28.

В ПВАД, используемые в качестве пленкообразующих систем воднодисперсионных красок, добавляют 7-15% пластификатора дибутилфталата.

Дисперсии поливинилацетата и сополимеров винилацетата являются наиболее широко применяемыми пленкообразующими системами воднодисперсионных красок. На основе ПВАД выпускаются строительные краски для внутренних работ, а на основе сополимеров винилацетата – и для наружных (фасадные краски). Модификацией водоразбавляемыми олигомерами получают термоотверждаемые композиции на основе ПВАД, предназначенные для окраски древесины и получения защитно-декоративных покрытий по металлическим поверхностям. ПВАД, пластифицированную дибутилфталатом, используют для проклейки и грунтования древесины и других волокнистых материалов.

Недостатки покрытий: невысокая температура размягчения, заметная гидрофильность, слабая стойкость к щелочам.

Выпускается и частично омыленный поливинилацетат – сольвар:

Сольвары содержат ацетатные и гидроксильные группы в различных соотношениях, благодаря этому они растворяются в воде и, следовательно, могут быть использованы в качестве пленкообразователей водорастворимых красок, водных клеев, а также загустителей и стабилизаторов различных коллоидных систем.

Поливиниловый спирт (ПВС) получают гидролизом поливинилацетата до содержания ацетатных групп менее 0,5%. Гидролиз проводят в спиртовой, щелочной или кислой среде.

Поливиниловый спирт – кристаллизующийся полимер. Он растворяется в воде (выше 70°С), но не растворяется в одноатомных низкомолекулярных спиртах. При 140°С он размягчается, но не плавится; при 160°С и выше темнеет и дегидратирует.

Применяется как загуститель и стабилизатор воднодисперсионных красок и как пленкообразователь в водорастворимых красках. Так как ПВС – порошкообразное вещество, его можно использовать в качестве пленкообразователя сухих красок, разбавляемых водой непосредственно перед окраской. Для перевода водорастворимого ПВС (в покрытии) в нерастворимое состояние в композицию водной краски добавляется окислитель. Он вызывает окислительную деструкцию ПВС с образованием альдегидных и карбоксильных концевых групп. В присутствии кислоты при высыхании покрытия формируются межмолекулярные ацетальные и сложноэфирные группы.

Другой путь перевода ПВС в нерастворимое состояние – это отверждение его моно - и диальдегидами в кислой среде с образованием пространственных ацеталей:

Поливинилацетали образуются при взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами

В их макромолекулах присутствуют ацетальные и непрореагировавшие гидроксильные группы. Наиболее распространенные способы их модификации – этерификация и оксиалкилирование, при этом могут быть получены полимеры, содержащие различные боковые группы:

Здесь R, R` и R`` - алкильные радикалы С1-С4.

При обработке поливинилацеталей фенолоформальдегидами, диизоцианатами и двухосновными кислотами образуется пространственный полимер. Линейные поливинилацетали хорошо растворяются в спиртах, кетонах, эфирах и др., обладают высокой адгезией к субстратам, прозрачностью, свето - и щелочестойкостью. Наибольшее практическое значение имеют три поливинилацеталя.

Поливинилформаль – степень ацеталирования 75-85%. Отличается от других поливинилацеталей повышенной термо - и износостойкостью. Применяется для изготовления электроизоляционных лаков проводов и кабелей. На его основе получают лак «метальвин» – это смесь поливинилформаля с резольным олигомером, растворитель – трикрезол. «Метальвин» образует необратимые покрытия с хорошими электроизоляционными и защитными свойствами: сушка таких покрытий идет при 400°С и отличается повышенной вредностью.

Поливинилэтилаль – используют как заменитель шеллака для изготовления лаков и политур, а также в составах для изоляции проводов. Чаще применяют смешанный поливинилацеталь – поливинилформальэтилаль.

Поливинилбутираль – степень ацеталирования 55-75%. Обладает высокой адгезией к металлам. Хорошо совмещается с феноло-, мочевино - и меламиноформальдегидами, нитратом целлюлозы и др., достаточно термостоек. С его использованием получают эмали для термоотверждаемых бензо - и маслостойких покрытий, фосфатирующие грунтовки для грунтования черных и многих цветных металлов и сплавов. Порошковые краски на основе поливинилбутираля отличаются малокомпонентностью, простотой технологии и формируют покрытия с хорошими свойствами.