6.6. Пленкообразователи на основе растительных масел

Растительные масла, способные «высыхать» (химически отверждаться) на воздухе, относятся к старейшим пленкообразующим. Масла добывают из семян и плодов растений. Пищевые масла: подсолнечное, соевое, хлопковое и др. Большинство масел – касторовое, рыжиковое, тунговое, льняное и другие – имеют техническое назначение.

Льняное масло – получают из семян льна, в семенах его 30-45%.

Подсолнечное масло – из семян подсолнуха. Содержание масла 20-35%.

Тунговое масло – из плодов тунгового дерева (субтропическое растение). Содержание масла до 50%. Плоды и само масло ядовиты.

Касторовое масло – добывают из семян клещевины (тропическое и субтропическое растение). Содержание масла до 45%.

Масло из семян извлекают прессованием или экстракцией гексаном, трихлорэтиленом с последующей их отгонкой. Иногда эти методы применяют последовательно.

Растительные масла используются для изготовления олиф и густотертых красок, которые разводят олифами перед нанесением. Много масел идет на получение алкидов (жирные кислоты, содержащиеся в них, являются модификаторами). Удельный расход масел, особенно пищевых, непрерывно снижается.

Растительные масла – это полные эфиры глицерина и жирных кислот, преимущественно ненасыщенных.

Жиры  - это триглицериды, в основном, насыщенных жирных кислот, но они в современном лакокрасочном производстве почти не используются.

Строение растительных масел:

Здесь R, R`, R`` - углеводородная часть различных высших жирных кислот.

Содержание тех или иных кислот определяется природой масла. Кислоты, входящие в состав масел, могут быть одноосновными, нормального строения, с четным числом углеродных атомов (преимущественно С18).

Из насыщенных кислот в растительных маслах наиболее часто встречаются:

- миристиновая С14Н28О2;

- пальмитиновая С16Н32О2;

- стеариновая С18Н36О2.

Из ненасыщенных:

- олеиновая С18Н34О2

- линолевая С18Н32О2

- рицинолевая С18Н34О3

- элеостеариновая С18Н30О2

У большинства этих кислот ненасыщенные связи в ацильном остатке обычно начинаются с девятого углеродного атома (карбоксильная группа соответствует первому углеродному атому). Поэтому двойная связь, находящаяся в цепи ацила, расположена не ближе 1,1 нм от центра глицеринового остатка.

Свойства кислот зависят от молекулярной массы, непредельности, положения двойных связей, стереоизомерии, а также наличия и расположения других функциональных групп.

В льняном масле кислоты в основном характеризуются цис-, а в тунговом – транс-конфигурацией. Цис-форма более химически активна. Температура плавления олеиновой кислоты (цис-изомера) равна 14°С, а ее транс-формы (элаидиновая кислота) – 44,5°С.

Линолевая и элеостеариновая кислоты имеют одинаковый состав и непредельность. Но они различны по химическим и физическим свойствам: элеостеариновая кислота содержит сопряженные двойные связи, а линолевая – несопряженные.

Наиболее важным химическим свойством непредельных жирных кислот является способность к реакциям присоединения, окисления и полимеризации. Жирные кислоты растительных масел при взаимодействии с окислами и гидратами окислов металлов образуют соответствующие соли. Соли ненасыщенных кислот поливалентных металлов имеют более низкие температуры плавления, чем соли щелочных металлов: температура плавления олеата свинца, например, равна 80°С, а олеата натрия - 222°С.

Глицерин и глицериды. Глицерин – простейший трехатомный спирт. Его можно выделить из масел омылением их щелочью. В качестве промежуточных продуктов образуются неполные эфиры - моно - и диглицериды:

Глицерин растворим в воде, спиртах, но нерастворим в маслах, углеводородах, эфирах. Первичная гидроксильная группа глицерина более реакционноспособна, чем вторичная. При длительном нагревании в присутствии водоотнимающих веществ глицерин дегидратируется с образованием акролеина:

Он легко окисляется, обладая слабыми кислотными свойствами, в присутствии гидроокисей поливалентных металлов, образует соли (глицераты).

Нежировые компоненты масел. Их в маслах до 1%, но они определяют цвет, вкус и некоторые другие свойства масел.

Глицерофосфатиды – содержание 0,1-0,9%. Это – сложные эфиры глицерина, имеющие остаток фосфорной кислоты, у которой один атом водорода замещен азотистым основанием.

По типу азотистого основания различают:

лецитин

кефалин

В лецитинах азотистое основание – холин, а в кефалинах – коламин.

Глицерофосфатиды растворяются в спиртах; они гидрофильны, и поэтому, чтобы не снижать водостойкости масляных покрытий, их удаляют из масел (при очистке).

Составляющими масел являются также ингибиторы. Они замедляют процесс окисления масел и обеспечивают их стабильность при хранении. Кроме того, в очень малых количествах содержатся красящие вещества (хлорофилл, госсипол), углеводы, воски, стерины, ферменты, эфирные масла, фосфаты и другие вещества, придающие маслам вкус, цвет и прочие специальные качества, а также свободные жирные кислоты (к.ч. масел < 3 мг КОН/г, но оно повышается при действии щелочных реагентов, света и воздуха).

Таким образом, растительные масла – это сложные смеси, в которых, кроме триглицеридов ненасыщенных жирных кислот, присутствуют, хотя и в очень малых количествах, важные в биологическом отношении разнообразные нежировые компоненты.

Классификация масел. Масла классифицируют по их склонности к образованию на воздухе пространственных полимеров.

Первая группа – масла типа тунгового. Это масло (древесное) обладает наивысшей способностью к высыханию, так как в его состав входит до 80% глицеридов элеостеариновой кислоты, имеющей три сопряженные двойные связи. Тунговое масло токсично. Плоды тунга ядовиты.

Вторая группа – масла типа льняного. Они также обладают высокой способностью к высыханию, но меньшей, чем первой группы. Это обусловлено наличием в составе глицеридов ненасыщенных кислот – линолевой и линоленовой (до 70%). К данной группе относятся конопляное и перилловое масла. Последнее добывается из семян однолетнего растения перилла, произрастающего в Японии, на Кавказе и др. Эти масла также образуют прочные, неплавкие пленки пространственного полимера.

Третья группа – масла типа макового. К ним, кроме макового, относятся подсолнечное, рыжиковое, соевое, кукурузное, т. е. в основном – пищевые масла. Эти масла медленно высыхают, образуют пленки недостаточно высокой прочности и частично растворимые в органических растворителях. В их состав входят малоненасыщенные кислоты – линолевая и олеиновая (в сумме 90-95%).

Четвертая группа – масла типа оливкового. Сюда, помимо оливкового, входят хлопковое и рапсовое масла. Они образуют пленки с низкой прочностью и малой твердостью только после сложной обработки и отверждения в присутствии химических инициаторов. Низкая активность масла и невысокие физико-механические свойства пленок обусловлены тем, что в глицеридах масел этой группы содержится преимущественно олеиновая кислота (до 80%), а также имеется много глицеридов насыщенных кислот (до 20%).

Пятая группа – масла типа касторового. Эти масла совсем неспособны образовывать пленки за счет химического отверждения в естественных условиях. Они преимущественно используются в качестве пластифицирующих добавок. Основная составляющая масел этой группы – глицериды рицинолевой кислоты (до 85%).

Масла первой и второй групп – высыхающие, третьей группы – полувысыхающие, четвертой и пятой групп – невысыхающие.

Очистка растительных масел направлена на удаление нежировых компонентов и свободных жирных кислот.

Нежировые компоненты масел могут присутствовать в виде взвесей или в растворенном состоянии. Взвешенные примеси засоряют олифы и лаки, в которые перерабатываются масла. Растворенные примеси (фосфатиды, стерины, углеводы) при нагревании масел в процессе изготовления олиф и масломодифицированных олигомеров разрушаются или выпадают в виде смеси (при отстое). Эти примеси делают олифы и лаки мутными, замедляют высыхание, уменьшают блеск и водостойкость пленок.

Свободные жирные кислоты также замедляют превращение масел (высыхание), способствуют желатинированию лакокрасочных составов, содержащих основные пигменты, снижают физико-механические свойства защитной пленки.

От компонентов во взвешенном состоянии можно избавиться механической обработкой – отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием. Растворимые в маслах компоненты удаляются лишь при физико-химической или химической рафинации. Она связана с применением адсорбционных методов удаления нежировых компонентов и свободных кислот. Адсорбционная очистка масел проводится при их нагревании до 100-120°С. В этом случае к маслу добавляют различные адсорбенты – обычно «отбельные» земли (1,5-3,5%).

Недостатки адсорбционной очистки – существенные потери масла (от 50 до 100%), считая на массу адсорбента, необходимость дополнительной очистки масла от адсорбента (для чего используют фильтр-прессы).

Химическая рафинация - обработка сырого масла концентрированной серной кислотой (примеси обугливаются, масло промывают или отстаивают) либо небольшим количеством 5-7%-ного раствора NаОН (после этого – промывка и отстаивание).

Иногда применяют комбинированный щелоче-адсорбционный метод очистки масел. Особенно это важно для масел, используемых в производстве художественных красок и специальных лаков, а также в пищевой промышленности.

Преимущества данного метода  - более полно удаляются свободные кислоты и нежировые компоненты, масло отбеливается.