6.7.5. Механизм химического отверждения масляных пленкообразователей

Формирование покрытий из масляных компонентов в тонких пленках в присутствии кислорода воздуха происходит в результате окислительной полимеризации. Она составляет химическую основу пленкообразования. Схему пленкообразования как цепного процесса окислительной полимеризации на подложке (Керн, Дринберг) можно представить постадийно следующим образом.

1.  Инициирование реакции кислородом воздуха (а) или дополнительно вносимым инициатором (б):

а)

б)

2.  Возможные варианты реакции начала роста цепи (материальной и кинетической) за счет монорадикалов:

а)

б)

в)

Возможно также развитие реакции роста цепи и за счет бирадикалов, образующихся, в частности, из перекисных форм ацилов масла:

Вначале бирадикал частично дезактивируется при взаимодействии с аллильной группировкой масла, а потом уже в состоянии монорадикала вступает в дальнейшую реакцию рекомбинации или полимеризации:

Существует много вариантов обрыва цепной реакции полимеризации масла на подложке. Опуская обрыв цепи за счет диспропорционирования и передачи цепи, приведем несколько примеров обрыва (в общем виде) только в результате рекомбинации:

В результате обрыва цепей получаются стабильные продукты превращения масел олигомерного типа (в пленкообразующих веществах) или пространственного строения (в покрытиях).

При рассмотрении закономерностей отверждения масляных пленкообразователей на подложке необходимо учитывать и физико-химические процессы. Согласно послойной модели (М. М. Могилевич), вследствие перехода оксиполимеризации из кинетического режима в диффузионный фронт, накопление оксиполимера распространяется от подложки к поверхности контакта пленки с воздухом. Поэтому у подложки оказываются слои менее окисленные и менее обогащенные пространственным полимером по сравнению с поверхностными слоями пленки. При этом процесс развивается через стадию формирования растворимых промежуточных полимеров в следующем направлении: олигомер (у подложки) ® растворимый промежуточный полимер с повышающейся молекулярной массой ® пространственный полимер (на границе контакта с воздухом). На глубоких стадиях превращения пространственный полимер образуется непосредственно и из олигомера (на границе с подложкой). Благодаря этому структура образовавшегося необратимого покрытия принципиально не может быть однородной по толщине пленки, так как существенно изменяется тип поперечных связей полимера от –О-О - и –О - к непосредственным С-С связям. Учитывая, что полимер с поперечными С-С связями обладает большей жесткостью структуры, чем со связями  -О-О - и –О-, и что они, в основном, концентрируются у жесткой подложки, масляное покрытие в целом и отличается вполне приемлемой в техническом отношении гибкостью, прочностью и стойкостью.

Таким образом, реакция «высыхания», т. е. химического отверждения препарированных масел на подложке, развивается подобно рассмотренным нами реакциям термо - и оксиполимеризации, но с большей скоростью и большей глубиной. Ускорению этого процесса способствует то, что маслосодержащий лакокрасочный материал после нанесения на подложку находится в виде тонкой пленки, чем обеспечивается большая поверхность его контакта и взаимодействия с кислородом воздуха. Кроме того, скорость отверждения масел на воздухе зависит не только от их природы (ненасыщенности), но и от температуры. Так, повышение температуры от 20 до 80°С увеличивает скорость отверждения в несколько раз.